鎳氫動(dòng)力電池儲(chǔ)氫合金低溫循環(huán)后腐蝕行為的研究

鎳氫動(dòng)力電池儲(chǔ)氫合金低溫循環(huán)后腐蝕行為的研究

近年來，由于人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，公共交通的污染嚴(yán)重影響了城市環(huán)境。電動(dòng)汽車(EV、HEV)的使用被認(rèn)為是解決這一問題的有效途徑。與傳統(tǒng)的Cd/Ni電池相比,MH/Ni電池因其具有高能量密度和高功率密度、無污染、長壽命、安全性好等優(yōu)越性能,被作為HEV、EV用動(dòng)力電池的研究開發(fā)重點(diǎn)。然而,目前MH/Ni電池的高、低溫性能還難以滿足某些特定場(chǎng)合的使用要求,目前主要從以下3方面來改善其高低溫性能:①優(yōu)化電解液組成與濃度,一般選用Li-Na-K的三元混合電解液;②對(duì)正負(fù)極進(jìn)行改性,如加入添加劑、表面修飾等;③改用耐堿、高、低溫性能良好的隔膜材料。鎳氫電池在常、高溫時(shí),正極的膨脹和不可逆相變的形成、負(fù)極的粉化、氧化和腐蝕是導(dǎo)致電池電化學(xué)性能衰退的主要原因。在低溫時(shí),電極表面產(chǎn)生一種影響電池電化學(xué)性能的且隨溫度提高而消失的“冰花類”物質(zhì);在常溫下經(jīng)充放電循環(huán)而失效后合金粉則基本已被腐蝕成針狀物,并團(tuán)聚在一起形成“籠狀”;在低溫下經(jīng)充放電循環(huán)而失效后合金粉雖也已被粉化,但腐蝕并不嚴(yán)重,仍呈顆粒狀;而在高溫下經(jīng)充放電循環(huán)而失效后合金粉則粉化與腐蝕均較為嚴(yán)重。本文選用動(dòng)力鎳氫電池負(fù)極材料儲(chǔ)氫合金為研究對(duì)象,觀察在常溫、低溫條件下循環(huán)后儲(chǔ)氫合金電極表面各元素分布、粒度變化,并提出電解液電導(dǎo)率變化及隔膜失效也是MH/Ni電池早期失效的一個(gè)重要原因。1實(shí)驗(yàn)1.1復(fù)合涂料的制備正負(fù)極均采用泡沫鎳(面密度:500g/m2;厚度:2mm)做基體,將一定比例的Ni(OH)2、CoO、聚四氟乙烯(PTFE)混合均勻,干法涂于泡沫鎳上,輾壓裁片后為正極;將適量的AB5型合金粉與羧甲基纖維素鈉(CMC)、PTFE混合均勻后干法涂于泡沫鎳上,輾壓裁片,并在60℃浸于比重為1.3g/L的堿液中24h,烘干后為負(fù)極。正負(fù)極與隔膜卷入D型鋼殼中,然后滾槽、注電解液、封口、化成和分選。將分選后的電池進(jìn)行測(cè)試與分析。1.2電池充放電性能測(cè)試MH/Ni電池的放電容量和電壓平臺(tái)用以表征電池電化學(xué)性能的基本特性。本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)稱容量的1倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試。具體的充放電制度為:1C充電1h,轉(zhuǎn)0.15C充電1.5h,擱置30min,1C放電至1V,直至電池的放電容量趨于穩(wěn)定。此時(shí)的電池放電容稱為電池的標(biāo)稱容量。電池的低溫放電測(cè)試條件:在室溫(25℃)下,1C充1h,轉(zhuǎn)0.15C充1.5h;然后在低溫-20℃下開路擱置16h,轉(zhuǎn)1C放電至1.0V。溫度由WD4005(F)溫度變化試驗(yàn)箱控制,其溫度范圍:-40℃～+130℃,總功率為2.5kW。充放電測(cè)試儀器為美國Arbin電池綜合性能測(cè)試儀。電極活性材料的粒度分布測(cè)定采用激光散射粒度分布分析儀(儀器型號(hào)為HORIBALA-300),帶有超聲分散池的循環(huán)系統(tǒng)可以使樣品的測(cè)量和分散同時(shí)進(jìn)行,離心泵可避免固體殘留物的積累。LA-300可精確地測(cè)定0.1～600μm范圍內(nèi)的粒徑分布,并能在20s內(nèi)以高分辯率給出三維結(jié)果顯示。2結(jié)果與討論2.1腐蝕反應(yīng)及結(jié)果圖1是電池負(fù)極儲(chǔ)氫合金表面能譜圖。由圖1可知,合金表面層的元素分布相對(duì)較為均勻一致,然而可明顯發(fā)現(xiàn):經(jīng)不同溫度循環(huán)失效后,合金表面一些活潑元素在電解液中發(fā)生腐蝕反應(yīng),如Co,La,Mn,Al等,其中Mn、Al溶解損失嚴(yán)重,而合金其它元素組分并無明顯變化。文獻(xiàn)曾報(bào)道,在正極活性物質(zhì)形成水滑石相α-Ni(OH)2的過程中,從負(fù)極完全溶解下來的Al通過隔膜會(huì)轉(zhuǎn)移并嵌入到正極Ni(OH)2晶格中,使α-Ni(OH)2穩(wěn)定,從而降低正極容量。而Co,Mn溶解后會(huì)沉積在隔膜上,形成“鈷橋”、“錳橋”,易造成電池微短路;Mn的溶出還會(huì)加速Co的溶出和合金氧化,導(dǎo)致負(fù)極容量下降。2.2成分分布曲線表1列出了負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)不同溫度循環(huán)前后的粒度。圖2為負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)20min超聲波處理后的粒度分布曲線。合金原粉顆粒的平均大小為23.6988μm,而經(jīng)25℃、-20℃下經(jīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)而失效的電池負(fù)極合金粉顆粒的平均粒徑分別為4.1874、4.5151μm,說明負(fù)極已發(fā)生嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。同時(shí),比表面積的增大會(huì)增加氧化及腐蝕面積,降低單位體積內(nèi)合金粉容量。2.3電解液與mh/ni電池的低溫性能利用交流阻抗法測(cè)定了6mol/LKOH+10mol/LLiOH電解液分別在-20℃、25℃溫度下電導(dǎo)率的變化。隨著溫度降低,電解液的電導(dǎo)率明顯減少,究其原因是低溫下離子遷移速率減慢所致。由于KOH溶液的電導(dǎo)率大于同濃度的NaOH溶液,但是鉀離子的離子半徑較大,離子遷移數(shù)小于離子半徑小的鈉離子,因此可考慮選用三元電解液來改善MH/Ni電池的低溫性能。圖3為電解液溫度(T)與電導(dǎo)率(σ)的關(guān)系圖。由圖3可以明顯看出,隨著溫度的降低,1000/T與lgσ不呈線性關(guān)系,表明在低溫條件下,電解液電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系不符合阿雷尼烏斯(Arrhenius)方程。此外,隔膜失效也是MH/Ni電池早期失效的一個(gè)重要原因。由于鎳電極的膨脹,吸收了隔膜中的電解液,使電池歐姆阻抗增大,且在充放電循環(huán)過程中,隔膜也易氧化降解,使之完全失去含液能力,導(dǎo)致電池失效。目前已選用具有良好保液能力、不易氧化且性能穩(wěn)定的親水氟化聚丙烯隔膜(PP/F2)替代,使電池的循環(huán)壽命得到改善。3電池微短路及分析鎳氫動(dòng)力電池經(jīng)低溫條件下的充放電循環(huán),合金表面一些活潑元素在電解液中發(fā)生腐蝕反應(yīng),其中Mn、Al溶解腐蝕嚴(yán)重,而合金其它元素組分并無明顯變化。而Co、Mn溶解后會(huì)沉積在隔膜上,形成“鈷橋”、“錳橋”,易造成電池微短路;Mn的溶出還會(huì)加速Co的溶出和合金