ni-cr-al-fe基高溫合金高溫抗氧化行為及氧化膜的制備

ni-cr-al-fe基高溫合金高溫抗氧化行為及氧化膜的制備

高溫氣處理是目前煤氣化技術(shù)面臨的最大技術(shù)問(wèn)題之一。燃燒后，它不僅是一個(gè)重要的將燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的碳灰分，也是一個(gè)保護(hù)機(jī)車葉片的重要因素。由于金屬過(guò)濾元件具有優(yōu)異的抗熱震性能、耐高溫、耐腐蝕以及良好的綜合力學(xué)性能和更高的可靠性,因此,使用金屬多孔過(guò)濾元件是潔凈煤技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。在進(jìn)行高溫氣體凈化用金屬多孔材料的選擇時(shí),一般選擇金屬表面可形成厚度均勻、連續(xù)且和基體材料附著力較強(qiáng)的Al2O3膜的合金材料。因此,國(guó)內(nèi)外的研究主要圍繞耐高溫耐腐蝕的含Al合金來(lái)展開。SiemensWestinghouse公司、Ames實(shí)驗(yàn)室等機(jī)構(gòu)以鎳基高溫合金和改進(jìn)的FeAl合金為研究對(duì)象,模擬潔凈煤的工況條件,對(duì)FeAl、HaynesX、310s和Inconel600等材料進(jìn)行了耐腐蝕、力學(xué)性能、過(guò)濾性能等的對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)宇航級(jí)Ni-Cr-Al-Fe合金材料在高溫下具有突出的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕性能,特別是其耐硫腐蝕性能優(yōu)于Fe3Al的,是潔凈煤高溫氣體凈化的理想材料。HAMID研究了Ni-xCr-5Al(x=10,20,30,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)1000℃時(shí)的恒溫抗氧化行為,表明Cr含量的增加有利于形成α-Al2O3的氧化膜,Ni-30Cr-5Al在氧化初期就形成了完整的α-Al2O3氧化膜;隨著鉻含量的增加,氧化膜的厚度減小但粘著性增強(qiáng)。XUE研究了石墨的加入對(duì)Ni-Cr基合金在900℃時(shí)抗氧化性能的影響,表明加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨時(shí)氧化質(zhì)量增加較嚴(yán)重,含6.0%石墨的Ni-Cr基合金的質(zhì)量增加最小,抗氧化性能好。TERPSTRA等對(duì)Ni-Cr-Al-Fe合金塊體進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)合金中Al含量對(duì)材料的耐腐蝕性、抗氧化和耐高溫性能有較大的影響,隨著Al含量的增加,Ni-Cr-Al-Fe合金的屈服強(qiáng)度增大;針對(duì)不同的高溫氣體組成,合金中Al含量應(yīng)有所不同。以上關(guān)于鎳基合金氧化行為的報(bào)道主要是針對(duì)合金成分對(duì)鎳基合金塊體抗氧化行為影響的研究,而對(duì)于Ni-Cr-Al-Fe合金粉末原料抗腐蝕行為的研究,目前尚未見報(bào)道。本文作者針對(duì)我國(guó)潔凈煤技術(shù)用金屬多孔材料,以Ni-Cr-Al-Fe為基本體系,研究Al含量和預(yù)氧化處理對(duì)合金粉末在600℃空氣中抗氧化性能的影響,分析其氧化動(dòng)力學(xué)、氧化產(chǎn)物的形貌及組成,并探討合金的抗氧化機(jī)理,為設(shè)計(jì)和開發(fā)新型金屬多孔材料提供指導(dǎo)性原則和理論依據(jù)。1石英的預(yù)處理選擇兩種不同鋁含量的鎳基合金粉末作為試驗(yàn)材料,其名義成分如表1所列。鎳基合金粉末采用水霧化法制備。在1000℃下,將粉末放在通入N2的管式爐中預(yù)氧化處理50h。在進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)之前,先將洗凈的石英坩堝在干燥箱內(nèi)烘烤至質(zhì)量恒定,然后將預(yù)氧化的合金粉末標(biāo)為y1#、y2#以及作為對(duì)比的原始1、2號(hào)合金粉末(以下標(biāo)為1#、2#)連同坩堝稱量后放入爐中。氧化實(shí)驗(yàn)在600℃空氣環(huán)境下進(jìn)行,氧化時(shí)間為100h。每隔25h將試樣取出,冷卻至室溫后在精度為0.1mg的電子天平上稱量。用X射線衍射儀(XRD)(日本D/max-2550VB型)分析粉末試樣表面形成的氧化產(chǎn)物的物相組成,并分別利用TSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)和NovaNanosem230型高分辨掃描電鏡(FE-SEM)分析粉末試樣表面及剖面氧化物的形貌及成分。2結(jié)果與分析2.1金粉末的抗氧化性能圖1(a)所示為實(shí)驗(yàn)用Ni-Cr-Al-Fe基合金原始及預(yù)氧化粉末在600℃時(shí)的氧化動(dòng)力學(xué)曲線,即單位面積上質(zhì)量增加隨時(shí)間的變化曲線。由圖1(a)可知,幾種試驗(yàn)合金粉末的質(zhì)量增加隨時(shí)間變化均呈近似的拋物線趨勢(shì)。氧化初期(25h),1#、2#原始合金粉末氧化速度較快,屬于氧化膜形成期;生成完整的氧化膜后,氧化速率開始減緩,由氧化膜形成階段轉(zhuǎn)為氧化膜生長(zhǎng)階段,即氧化過(guò)程由表面生成反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。由圖1(a)還可以看出,Al含量為9.0%合金粉末的抗氧化性能優(yōu)于Al含量為4.5%合金粉末的。同時(shí),預(yù)氧化處理后,合金粉末的抗氧化性能明顯提高,其質(zhì)量增加僅為原始合金粉末質(zhì)量增加的20%。圖1(b)所示為不同Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末在600℃氧化時(shí)單位面積質(zhì)量增加的平方隨時(shí)間的變化曲線。由圖1(b)可知,不同實(shí)驗(yàn)合金粉末的氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本遵循拋物線規(guī)律。由圖中各直線斜率可得不同實(shí)驗(yàn)合金粉末的拋物線速率常數(shù),如表2所列。由表2可知,Al含量為9.0%的預(yù)氧化合金粉末在600℃氧化的拋物線速率常數(shù)最低,僅為5.94×10-19g2·cm-4·s-1,因此,其抗氧化性能最好。2.2預(yù)氧化和氧化對(duì)niag目標(biāo)譜的影響原始合金粉末及其預(yù)氧化合金粉末的XRD譜如圖2(a)所示。由圖2(a)可知,隨鋁含量增加,2#合金粉末除基體γ相衍射峰外,還出現(xiàn)了NiAl的衍射峰。1#合金粉末預(yù)氧化后,表面生成Al2O3、Cr2O3及少量的NiO;2#合金粉末預(yù)氧化后,NiAl的衍射峰強(qiáng)度變得很弱,還明顯出現(xiàn)了Al2O3的衍射峰。圖2(b)所示為不同試驗(yàn)合金粉末在600℃氧化100h后表面氧化物的XRD譜。從圖2(a)可以看出,1#合金粉末氧化100h后表面生成Al2O3和Cr2O3,而2#合金粉末氧化后表面只檢測(cè)到Al2O3的生成;同時(shí),預(yù)氧化粉末氧化100h后的特征衍射峰沒有明顯的變化。2.3元素含量分布圖3所示為y1#、y2#合金粉末的截面形貌及各元素分布。從試樣截面氧化物形貌可以看出,預(yù)氧化后粉末表面形成了一層較連續(xù)的氧化膜。從元素的面分布情況可知,在y1#、y2#合金粉末顆粒內(nèi)部小范圍區(qū)域有Al和O元素富集,說(shuō)明粉末顆粒內(nèi)部發(fā)生內(nèi)氧化生成鋁的氧化物。y1#合金粉末外氧化層中富含Cr、Al和O元素;而y2#合金粉末外氧化層只有Al和O元素富集。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知,y1#合金粉末表面氧化膜的組成是Cr2O3和Al2O3的混合結(jié)構(gòu),而隨鋁含量增加,y2#合金粉末表面形成為單一的Al2O3氧化膜結(jié)構(gòu)。2.4#合金粉末的xrd分析結(jié)果圖4所示為合金粉末氧化前、后表面形貌。由圖4可見,在600℃空氣中氧化50h后,1#合金粉末試樣表面出現(xiàn)突起小顆粒(見圖4(b)),2#合金粉末表面的顆粒略少些(見圖4(d))。1#、2#合金粉末預(yù)氧化后(見圖4(e)和(g))表面形成由氧化物顆粒組成的較致密膜,預(yù)氧化的合金粉末在600℃空氣中氧化50h后,表面的形貌沒有太大變化,只是氧化物顆粒有所長(zhǎng)大(見圖4(f)和(h))。利用能譜儀分析試樣表面金屬元素的平均含量,可知1#合金粉末表面氧化膜的Cr(30.74%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Al(41.23%)元素含量高于基體中的Cr(16%)、Al(4.5%)元素含量,2#合金粉末表面氧化膜的Al(35.69%)元素含量比基體中的Al(9.0%)含量高。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以斷定,1#合金粉末在600℃空氣中氧化后表面生成由Cr2O3和Al2O3組成的混合氧化膜結(jié)構(gòu);而2#合金的氧化膜組成只有Al2O3。圖5所示為不同實(shí)驗(yàn)合金粉末在600℃空氣中氧化75h后的截面形貌。由圖5可知,粉末表面形成了一層較連續(xù)的氧化膜,顆粒內(nèi)部出現(xiàn)河流狀的內(nèi)氧化條紋。由1#合金粉末氧化50h后截面的元素面分布情況可知(見圖6),粉末顆粒表面出現(xiàn)了O、Al和Cr元素的富集,說(shuō)明在氧化過(guò)程中,Al、Cr向合金表面遷移并在表面形成氧化物,同時(shí)也進(jìn)一步證明1#合金粉末氧化后表面生成Cr2O3和Al2O3兩種氧化物。圖7所示為SEM-EDS分析得出的2#合金粉末氧化膜厚度方向各元素的濃度分布。由圖7可見,Al在氧化膜中的濃度高于在合金基體中的濃度,表明在該合金粉末氧化過(guò)程中,Al優(yōu)先遷移到合金表面氧化為Al2O3。3討論3.1預(yù)氧化與al2o3的混合結(jié)構(gòu)根據(jù)瓦格納的選擇性氧化理論,合金初期氧化時(shí),多種合金元素都可以發(fā)生氧化反應(yīng),氧化物種類和氧化膜結(jié)構(gòu)隨時(shí)間發(fā)生變化,直到形成穩(wěn)定生長(zhǎng)的氧化膜。形成穩(wěn)定的保護(hù)性氧化膜的必要條件為JM>J′M(其中JM為由合金內(nèi)擴(kuò)散向氧化膜/合金界面的M通量,J′M為通過(guò)氧化膜向外擴(kuò)散被氧化的M通量)。如果JM<J′M,供給的M通量不足,合金/氧化膜界面的氧壓增大并引起合金基體中其他元素氧化。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)選擇的Ni-Cr-Al三元合金來(lái)說(shuō),在氧化初期和過(guò)渡氧化階段,NiO、Cr2O3和Al2O3這3種氧化物同時(shí)生成,形成薄膜。隨后通過(guò)薄膜擴(kuò)散氧的通量減少,更多的Cr2O3和Al2O3通過(guò)選擇性氧化生成。如果Al含量很低,連續(xù)的Al2O3膜不能形成,元素Cr進(jìn)一步與氧反應(yīng)生成Cr2O3,且與NiO發(fā)生“吸氧反應(yīng)”生成Cr2O3,從而促進(jìn)致密的Cr2O3選擇性氧化膜的生成。隨著氧化的進(jìn)行,氧通過(guò)致密氧化膜的擴(kuò)散通量越來(lái)越低,在氧化膜/金屬界面處氧的活度很低,只有氧活性較高的Al元素可以氧化,這樣就發(fā)生了Al的內(nèi)氧化。因此,1#合金粉末(4.5%Al)在600℃氧化時(shí),表面形成Cr2O3和Al2O3混合結(jié)構(gòu)氧化膜;而對(duì)于鋁含量較高的2#合金粉末(9.0%Al),在600℃氧化時(shí)生成的是Al2O3氧化膜。圖8所示為1000℃下Ni-Cr-Al的氧化圖。由圖8可以看出,Cr含量和Al含量變化對(duì)合金表面氧化物相的影響,可將Ni-Cr-Al合金分為3個(gè)區(qū)域。本實(shí)驗(yàn)選用的1#合金粉末位于Ⅱ區(qū)邊緣,2#合金粉末屬于Ⅲ區(qū)。因此,2#合金粉末在1000℃預(yù)氧化后形成的氧化膜與氧化圖中的情況相符合,即形成Al2O3氧化膜。而1#合金粉末在氧化圖中的位置處于Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)交界處,且本實(shí)驗(yàn)合金粉末中還含有其他微量元素,因此,在本實(shí)驗(yàn)條件下形成了以Cr2O3和Al2O3為主的混合氧化膜結(jié)構(gòu)。根據(jù)氧離子在Cr2O3的擴(kuò)散系數(shù)DO2-(Cr2O3),氧離子在Al2O3氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)DO2-(Al2O3)和氧離子在鎳中的擴(kuò)散系數(shù)DO2-(Ni)的計(jì)算公式如下:經(jīng)計(jì)算可知,600℃時(shí),氧離子在鎳中的擴(kuò)散系數(shù)為7.60×10-12cm2/s,而氧離子在Cr2O3和Al2O3氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)分別為3.94×10-29cm2/s和1.5×10-31cm2/s。預(yù)氧化處理后,粉末表面形成了較連續(xù)、致密的氧化膜,有效地阻止氧離子向內(nèi)擴(kuò)散,且Al2O3氧化膜阻礙氧離子的擴(kuò)散優(yōu)于Cr2O3氧化膜的。所以,預(yù)氧化處理可顯著提高粉末的抗氧化性能,表面形成單一Al2O3氧化膜結(jié)構(gòu)的y2#粉末的抗氧化性能優(yōu)于表面形成Cr2O3和Al2O3混合結(jié)構(gòu)的y1#粉末的。3.2氧化分析方法的建立在Ni-Cr-Al三元合金氧化時(shí)有兩種內(nèi)氧化的情況,對(duì)于本實(shí)驗(yàn)合金,欲生成單一連續(xù)的Al2O3外氧化層,主要應(yīng)避免第二種內(nèi)氧化的發(fā)生,即避免形成Cr2O3外氧化膜,Al2O3內(nèi)氧化。第二種內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變時(shí)對(duì)應(yīng)的臨界Al含量—NAlO*(Cr2O3),可用如下公式計(jì)算:式中:fV*是發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)兩種內(nèi)氧化物的總體積分?jǐn)?shù)的臨界值,通常取0.3。ρ(Al2O3)是合金與氧化物Al2O3的摩爾體積比。鎳基合金的摩爾體積近似等于純鎳的摩爾體積V(Ni)=6.59cm3/mol,Al2O3的摩爾體積V(Al2O3)為12.86cm3/mol。hAl=γφAl,φAl=DO/DAl(DO、DAl是O、Al在基體元素Ni中的擴(kuò)散系數(shù)),γ是與內(nèi)氧化動(dòng)力學(xué)有關(guān)的參量,由下式得到:其中:UO可按計(jì)算;μ為內(nèi)氧化物Al2O3中氧原子數(shù)與鋁原子數(shù)之比;NOAl是Al在合金中的摩爾分?jǐn)?shù);NOS為Ni-Cr基中Cr2O3氧化膜/合金界面處氧的溶解度,可以由已知數(shù)值的NOSO(Ni)(基體元素Ni與NiO達(dá)平衡時(shí),基體中氧的濃度)計(jì)算得到,根據(jù)Sieverts準(zhǔn)則公式有p(O2)(Ni/NiO)是Ni與NiO平衡時(shí)的氧分壓;p(O2)i與Cr2O3氧化膜/合金界面處Cr含量的關(guān)系公式如下:式中:pO*2為Cr與Cr2O3平衡分解壓,ρCir與合金基體中Cr的摩爾濃度ρOCr有關(guān),可表示為函數(shù)F(r)定義為函數(shù)G(r)定義為計(jì)算中需要的氧在鎳中的溶解度ρOSO(Ni),氧在鎳中的擴(kuò)散系數(shù)OD(Ni),鋁在鎳中的擴(kuò)散DAl(Ni-Al),鉻在Ni-20Cr合金中的擴(kuò)散系數(shù)DCr(Ni)由以下公式給出:為了簡(jiǎn)化計(jì)算,將三元合金中的涉及的參數(shù)與二元合金的參數(shù)做近似處理。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)中形成Cr2O3外氧化膜的合金的拋物線速率常數(shù)為6.69×10-17g2·cm-4·s-1,氧化膜厚度增長(zhǎng)表征的拋物線速率常數(shù)kc(Cr2O3)為2.47×10-17cm2·s-1。最終得出的第二種內(nèi)氧化向單一Al2O3外氧化膜轉(zhuǎn)換的臨界鋁含量為5.66%(摩爾分?jǐn)?shù)),換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.74%。本實(shí)驗(yàn)所選用的4.5%Al含量的合金,其鋁含量大于計(jì)算得到的第二種內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界鋁含量2.74%,但其在600℃氧化時(shí)形成的是Cr2O3和Al2O3混合結(jié)構(gòu)氧化膜,而不是單一Al2O3外氧化膜。這是由于計(jì)算過(guò)程中做了很多簡(jiǎn)化處理,將三元合金中涉及的參數(shù)近似用二元合金的參數(shù)代替,還有就是一些Ni-Cr-Al合金中參量用相似鎳基體系的參數(shù)值代替,使得理論計(jì)算得到的第二種內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界鋁含量值偏小。4氧化膜的組成與采用al2o3的混合結(jié)構(gòu)