-環(huán)糊精包合薄荷油工藝優(yōu)化及其熱穩(wěn)定性研究

-環(huán)糊精包合薄荷油工藝優(yōu)化及其熱穩(wěn)定性研究

7-環(huán)糊精（-cd）是一種由7個(gè)葡萄糖單位（-1.4）用糖苷連接的環(huán)狀物質(zhì)，具有特殊的空間結(jié)構(gòu)。β-CD分子的主要特點(diǎn)是具有一個(gè)疏水的中心和一個(gè)相對親水的表面,它能在水溶液中選擇性地結(jié)合疏水性芯材,通過范德華力、疏水相互作用、以及氫鍵,形成包合物,即分子水平微膠囊。對于客體分子幾何形狀、尺寸、極性與β-CD空腔的尺寸和性質(zhì)匹配的香精、色素及維生素等都可以與β-CD形成包合物。風(fēng)味物質(zhì)經(jīng)β-CD包合后,能有效地改善風(fēng)味物質(zhì)的熱穩(wěn)定性及對氧和光的穩(wěn)定性,包合物具有良好的流動性且吸濕性較小。薄荷油是從薄荷的新鮮莖和葉中提取的一種芳香植物油,無色至淡黃色、透明的油狀液體,具有宜人香味,是重要的香精油之一。在食品工業(yè)中,薄荷油被廣泛應(yīng)用于糖果、口香糖、清涼飲料、傳統(tǒng)糕點(diǎn)、餅干及冷飲中;此外,薄荷油在藥品、化妝品、牙膏與口腔衛(wèi)生用品、香皂及卷煙生產(chǎn)中亦具有廣泛的用途。由于薄荷油中的香氣成分具有揮發(fā)性,長時(shí)間貯存容易導(dǎo)致產(chǎn)品的風(fēng)味損失,此外,薄荷油在高溫條件下?lián)]發(fā)迅速,因此,將薄荷油加工成固體微膠囊化薄荷油,可以克服薄荷油易揮發(fā)、不耐高溫、貯存過程中香氣逃逸等缺點(diǎn),有利于其在食品中的應(yīng)用。本研究以β-CD為壁材制備微膠囊化薄荷油,優(yōu)化β-CD包合薄荷油的工藝,采用熱重分析法比較薄荷油在微膠囊化前后的熱穩(wěn)定性,并對分別添加薄荷油和微膠囊化薄荷油的曲奇餅干進(jìn)行薄荷風(fēng)味評價(jià)。1材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備β-CD:廣東省郁南縣環(huán)狀糊精廠;薄荷素油:南通薄荷油廠;全統(tǒng)酥油:強(qiáng)冠企業(yè)股份有限公司;高級面包粉:中糧面業(yè)(秦皇島)鵬泰有限公司;蔗糖(食品級)、雞蛋:市售;90-4型恒溫磁力攪拌器:上海滬西分析儀器廠;501型超級恒溫水浴:上海實(shí)驗(yàn)儀器廠;SHZ-3型循環(huán)水真空泵:鞏義市站街光亞儀器廠;DZG-6050型真空干燥箱:上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;和面機(jī):上海早苗有限公司;SM-603T型電烤箱:新麥機(jī)械無錫有限公司;TGA/SDTA851型熱重分析儀:英國METTLER公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1工藝1.2.2微膠囊化產(chǎn)率100%微膠囊化產(chǎn)率的測定微膠囊化效率(%)=(1-微膠囊表面薄荷油的含量/產(chǎn)品中薄荷油的含量)×100%微膠囊化產(chǎn)率(%)=微膠囊產(chǎn)品中薄荷油的量/初始添加薄荷油的總量×100%微膠囊產(chǎn)品中薄荷油總油含量的測定:采用水蒸汽蒸餾法;微膠囊產(chǎn)品表面薄荷油含量的測定:采用紫外分光光度法。1.2.3不同升溫速率對薄荷油熱性能的影響采用TGA/SDTA851型熱重分析儀,控制氮?dú)饬髁繛?0mL/min,升溫速率為20℃/min,從30℃升溫至200℃,分別測定不同樣品質(zhì)量的薄荷油熱失重曲線;稱取約5mg樣品加到TGA的樣品盒中,控制氮?dú)饬髁繛?0mL/min,從30℃升溫至200℃,測定不同升溫速率下薄荷油的熱失重曲線;稱取約5mg樣品加到TG的樣品盒中,從30℃升溫至200℃,控制升溫速率為20℃/min,測定不同氮?dú)饬髁肯卤『捎偷臒崾е厍€。1.2.4熱性能測定采用TGA/SDTA851型熱重分析儀,稱取約5mg樣品加到TGA的樣品盒中,從30℃升溫至400℃,控制升溫速率為20℃/min,氮?dú)饬髁繛?0mL/min,測定微膠囊化薄荷油產(chǎn)品的熱失重曲線。1.2.5薄荷風(fēng)味曲奇餅干的制備曲奇餅干基本配方見表1。分別在曲奇餅干中添加150,300mg/kg的薄荷油及含等量薄荷油的微膠囊化薄荷油產(chǎn)品,制備薄荷風(fēng)味曲奇餅干。曲奇餅干制作工藝:黃油與糖稱重后加入和面機(jī),于三級速度下攪打15min,加入薄荷油或微膠囊化薄荷油繼續(xù)攪打5～10min,而后在二級速度下攪打并加入雞蛋和水保持5min,再在一級速度慢慢加入面粉并攪拌均勻,用擠花袋制備曲奇餅干胚,并將其置于烤盤中,進(jìn)入烤箱于上火160℃、下火160℃烘烤約20min,室溫下冷卻后保藏。1.2.6半干味薄荷的檢測挑選12名熟悉薄荷風(fēng)味的感官評價(jià)員對分別添加了不同濃度的薄荷油及微膠囊化薄荷油產(chǎn)品的曲奇餅干進(jìn)行感官評定,分別以薄荷風(fēng)味強(qiáng)度及可接受程度作為考核指標(biāo),采用評分檢驗(yàn)法,把評價(jià)結(jié)果用等距標(biāo)度計(jì)分,轉(zhuǎn)化為數(shù)值,薄荷風(fēng)味強(qiáng)度計(jì)分為:薄荷風(fēng)味很弱計(jì)1分,較弱計(jì)2分,稍弱計(jì)3分,一般計(jì)4分,稍強(qiáng)計(jì)5分,較強(qiáng)計(jì)6分,很強(qiáng)計(jì)7分;可接受程度計(jì)分為:非常厭惡計(jì)1分,一般厭惡計(jì)2分,稍微厭惡計(jì)3分,既不喜歡,也不厭惡計(jì)4分,稍微喜歡計(jì)5分,一般喜歡計(jì)6分,非常喜歡計(jì)7分。采用成對t檢驗(yàn)對感官評定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),計(jì)算公式為:t=差值的平均值不同數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差/N√t=差值的平均值不同數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差/Ν式中:N——評價(jià)小組成員數(shù)。2結(jié)果與討論2.1微膠囊化薄荷油的制備效果將β-CD與客體分子共混于水溶液中是制備包合物最常用的方法,包合物的形成是一個(gè)平衡過程,它符合質(zhì)量作用定律。在多數(shù)情況下,β-CD與客體分子生成包合物后溶解度急驟下降,這就為產(chǎn)物的分離提供了有利條件,簡單過濾即可將生成的包合物從溶液中收回。當(dāng)反應(yīng)形成1∶1包合物時(shí)可以用以下公式表征包合過程:β?CD+G?kdkaβ?CD?Gβ-CD+G?kdkaβ-CD?G式中:ka——結(jié)合常數(shù);kd——解離常數(shù);G——有機(jī)客體分子。微膠囊化效率和微膠囊化產(chǎn)率是衡量微膠囊產(chǎn)品的重要質(zhì)量指標(biāo)。微膠囊化效率高,說明包埋在微膠囊壁材中的心材多,留在微膠囊表面的心材少;微膠囊化產(chǎn)率高,則表明在產(chǎn)品制備過程中,因揮發(fā)、氧化等原因所造成的心材損失較少。由于在微膠囊化薄荷油制備過程中采用60℃真空干燥,微膠囊表面的薄荷油在干燥過程中幾乎揮發(fā)殆盡,因而實(shí)驗(yàn)測得在不同條件下制備的微膠囊化薄荷油的微膠囊化效率均在99%以上,為此采用微膠囊化產(chǎn)率作指標(biāo)來評價(jià)微膠囊產(chǎn)品包埋的效果。由三因素(反應(yīng)溫度、芯壁比及反應(yīng)時(shí)間)和三水平以及微膠囊化產(chǎn)率為響應(yīng)指標(biāo)的正交試驗(yàn)結(jié)果見表2、表3。在薄荷油微膠囊化過程中,芯壁比是影響微膠囊化產(chǎn)率的主要因素,過分提高芯壁比并不能增加最終產(chǎn)品的微膠囊化產(chǎn)率,這是由于β-CD制備微膠囊化薄荷油是分子包合過程β-CD分子的內(nèi)腔體積有限,過高的芯壁比反而導(dǎo)致微膠囊化產(chǎn)率的下降。由圖1可以看出,當(dāng)芯壁比為1∶8(W∶W),得到的產(chǎn)品具有最高的微膠囊化產(chǎn)率,而進(jìn)一步降低芯壁比,盡管可能使產(chǎn)品的微膠囊化產(chǎn)率略有提高,卻降低了薄荷油的包埋量,因此,不再進(jìn)一步探討。在采用β-CD包合過程中,反應(yīng)溫度主要從兩個(gè)方面來影響包合效果,一方面溫度過高不利于包合過程,這是由于溫度升高ka值迅速下降;另一方面,由于β-CD在水中的溶解度較低,溶解度隨溫度的升高有較大的增高,包合溫度過低會造成β-CD析出,而只有處在晶體表面的β-CD才有可能與薄荷油發(fā)生反應(yīng),這使得ka值降低,從而影響包合效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:最佳的反應(yīng)溫度為50℃。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,微膠囊化產(chǎn)率有一個(gè)先增加后下降的趨勢,這是由于β-CD包合制備微膠囊是香精分子進(jìn)入β-CD空腔形成疏水鍵結(jié)合的過程,而攪拌是實(shí)現(xiàn)這一過程的推動力,因此增加反應(yīng)時(shí)間有利于微膠囊的形成;由于薄荷油是揮發(fā)油,當(dāng)包合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間會因薄荷油的揮發(fā)而導(dǎo)致最終微膠囊化產(chǎn)率有所下降。由圖1可知,最佳的反應(yīng)時(shí)間為4h。在優(yōu)化后的條件下制得的微膠囊化薄荷油的微膠囊化產(chǎn)率為93.16%,薄荷油包埋量為10.35%(W∶W)。2.2熱重法:物理法、熱重法、熱重法、熱重法熱分析是用于表征物質(zhì)熱性質(zhì)的基本分析方法之一,包括差示掃描量熱法、熱重法、差熱分析法、以及熱機(jī)械法等,熱重法是在程序控溫下,借助熱天平以獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。它通過記錄被分析物質(zhì)在升溫過程中的質(zhì)量變化,反映物質(zhì)的熱穩(wěn)定性及其降解過程。2.2.1升溫速率的影響采用熱重法測定薄荷油熱穩(wěn)定性時(shí),樣品質(zhì)量的多少會直接影響到測定結(jié)果,由圖2可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)升溫速率為20℃/min、吹掃氣氮?dú)饬髁繛?0mL/min時(shí),樣品量從5.8mg增加至14.9mg時(shí),薄荷油完全失重的溫度從135℃升至154℃,這是由于增加樣品量,樣品內(nèi)部溫度梯度變大,導(dǎo)致薄荷油的揮發(fā)出現(xiàn)溫度滯后,從而使熱重曲線發(fā)生變化,因此在儀器靈敏度允許范圍內(nèi)應(yīng)盡量減少樣品量,且盡可能稱取相同的樣品量進(jìn)行比較,以減少測定的誤差。由圖3可知,當(dāng)吹掃氣氮?dú)饬髁繛?0mL/min時(shí),分別采用不同的升溫速率測定得到的薄荷油熱失重曲線有明顯的差異,升溫速率越慢,測定得到薄荷油完全失重的溫度越低,當(dāng)升溫速率為5℃/min,測定得到薄荷油完全失重的溫度為104℃,而當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí),薄荷油完全失重的溫度則升至135℃,這是因?yàn)楸『捎褪菗]發(fā)油,在較低溫度下樣品亦有揮發(fā),因此采用較低的升溫速率時(shí),達(dá)到一定溫度所需的時(shí)間較長,在此過程中薄荷油的揮發(fā)量較多,從而導(dǎo)致測定得到的薄荷油完全失重的溫度降低。由圖4可以看出,當(dāng)升溫速率為20℃/min、樣品量為5mg時(shí),采用不同吹掃氣氮?dú)饬髁繙y定得到的薄荷油的熱失重曲線亦有較大的差異,當(dāng)吹掃氣氮?dú)饬髁繌?0mL/min降低至15mL/min時(shí),薄荷油完全失重的溫度則從135℃升至150℃,這是由于揮發(fā)物從樣品中揮發(fā)出來后,往往會在低溫處冷凝,若冷凝在樣品盒上則會造成測定的失重結(jié)果偏低,而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高,冷凝物再次揮發(fā)造成假失重,從而使熱重曲線偏移,因此,在測定中可以采用加大吹掃氣流速,使揮發(fā)物立即離開樣品盒,以減少由此造成的誤差。2.2.2溫度上升400情況下微膠囊化薄荷油的失重率由圖5可知,當(dāng)溫度升至135℃時(shí),未經(jīng)微膠囊包埋的薄荷油的失重率為2.5%,在此溫度下薄荷油幾乎揮發(fā)殆盡,而當(dāng)溫度升至300℃時(shí),微膠囊化薄荷油的失重率僅為92.8%,這說明薄荷油經(jīng)微膠囊包埋后,微膠囊囊壁具有保護(hù)作用,阻止了芯材薄荷油在受熱情況下的揮發(fā)損失,從而使薄荷油的熱穩(wěn)定性大大提高,從圖5中還可以看出,當(dāng)溫度達(dá)到300℃后進(jìn)一步提高溫度,則微膠囊化薄荷油出現(xiàn)明顯失重,這是由于微膠囊壁材受熱開始分解,從而使包埋于其中的薄荷油被釋放出來。2.3自適應(yīng)高分別在曲奇餅干中添加150mg/kg和300mg/kg的薄荷油及含等量薄荷油的微膠囊化薄荷油產(chǎn)品加工薄荷風(fēng)味曲奇餅干,以薄荷風(fēng)味強(qiáng)度及可接受程度作為考核指標(biāo),采用評分檢驗(yàn)法進(jìn)行感官評定,結(jié)果見表4、表5,采用成對t檢驗(yàn)對感官評定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),計(jì)算結(jié)果見表6,查t檢驗(yàn)臨界值表可知,當(dāng)評價(jià)小組成員數(shù)N=12時(shí),t0.05=2.201,t0.01=3.106。由表4、表5可知,當(dāng)薄荷油的添加量分別為150,300mg/kg時(shí),添加以β-CD為壁材的微膠囊化薄荷油加工的薄荷風(fēng)味曲奇餅干,其薄荷風(fēng)味強(qiáng)度的總分明顯高于直接添加薄荷油加工的餅干,從表6的t檢驗(yàn)結(jié)果亦可以看出,由于9.380和9.951均大于3.106(t0.01),表明兩者在薄荷風(fēng)味強(qiáng)度上