磷酸鹽玻璃的性質(zhì)與應(yīng)用

磷酸鹽玻璃的性質(zhì)與應(yīng)用

磷酸玻璃是以p2o5為主要成分的玻璃。它以(PO4)3-四面體相互連成網(wǎng)絡(luò),具有透紫外線、低色散等特點,但化學(xué)穩(wěn)定性差,熔制時對耐火坩堝的侵蝕較大。鋁磷酸鹽玻璃(如ZnO-Al2O3-P2O5體系)對氫氟酸有一定的抵抗能力。磷酸鹽玻璃可用作低色散光學(xué)玻璃或其他特種玻璃。磷酸鹽玻璃作為特種玻璃在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。磷酸鹽玻璃常用來制造光學(xué)玻璃、透紫外線玻璃、吸熱玻璃、耐氟酸玻璃等。1在玻璃中添加雙質(zhì)磷磷酸鹽玻璃與硅酸鹽玻璃等其他氧化物玻璃不同。它具有以下3個方面特有的性質(zhì)。1)玻璃形成范圍非常大,能摻入大量的網(wǎng)絡(luò)修飾離子。隨著條件的變化,從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)到鏈狀,直到正磷酸鹽都能實現(xiàn)玻璃化。2)一般來說,隨著網(wǎng)絡(luò)修飾離子的增多,其化學(xué)穩(wěn)定性提高,這可根據(jù)反分支規(guī)則加以解釋。[PO4]四面體中的3個氧原子與鄰接四面體以頂點相結(jié)合的PO4結(jié)構(gòu)單元,由于π-電子的非定域化程度變小,導(dǎo)致熱力學(xué)上不穩(wěn)定,當(dāng)MO(或M2O)/P2O5<1時,吸收空氣中的水,發(fā)生反應(yīng),從而變成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(中斷的PO4結(jié)構(gòu)單元)。3)如果原料中含有還原性成分,玻璃中易于形成單質(zhì)磷。利用磷酸鹽玻璃的以上特點,可以在大范圍內(nèi)選擇組成,使玻璃從化學(xué)活潑直到穩(wěn)定。如在MO-P2O5系統(tǒng)中添加玻璃網(wǎng)絡(luò)形成離子(A13+,B3+,Ga2+等),則形成所謂不含非橋氧的SiO2型結(jié)構(gòu)單元,使化學(xué)穩(wěn)定性更高。4)在玻璃態(tài)中添加其他氧化物可起到如下不同的反應(yīng):(1)使層狀或交織的鏈狀結(jié)構(gòu)趨向骨架結(jié)構(gòu);(2)使層狀或封閉鏈狀結(jié)構(gòu)繼續(xù)斷裂;(3)反應(yīng)的強(qiáng)弱決定于陽離子與氧離子間鍵力的大小,隨離子Me2+半徑減小,離子位移極化下降,在玻璃中陽離子會更加牢固地被固定住。2磷酸鹽玻璃的用途據(jù)有關(guān)方面資料報道,目前實用磷酸鹽玻璃主要有光學(xué)玻璃(濾光玻璃類)、吸熱玻璃等,雖然尚不算多,但利用磷酸鹽玻璃的特點,可用于硅酸鹽玻璃所不具備的某些用途。另外,近年來,歐美等國及日本已對緩釋型磷酸鹽玻璃進(jìn)行了深入的研究,并對磷酸鹽玻璃水處理劑、殺菌劑成功地進(jìn)行了開發(fā)生產(chǎn)。國內(nèi)對此類玻璃的研究和應(yīng)用已經(jīng)有了長足的進(jìn)展,目前所用的磷酸鹽玻璃緩釋材料正在逐步國產(chǎn)化。今后,走向?qū)嵱没牧姿猁}玻璃絕不在少數(shù)。以下分不同用途介紹磷酸鹽玻璃系統(tǒng)。2.1定向結(jié)晶化玻璃構(gòu)成生物體的主要無機(jī)元素是磷、鈣和氧,因此CaO-P2O5系統(tǒng)玻璃陶瓷作為生物陶瓷的開發(fā)和實用化正不斷取得進(jìn)展。CaO-P2O5玻璃表現(xiàn)出某些特殊的行為,如在應(yīng)力下的定向結(jié)晶化,玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下的晶化等。將此系統(tǒng)玻璃棒在Tg溫度上下進(jìn)行溫度梯度下的熱處理,β-Ca(PO3)2結(jié)晶纖維能在玻璃棒的長度方向平行地并排形成,這就是定向結(jié)晶化玻璃。此種玻璃彎曲強(qiáng)度大,韌性非常高。另外,添加少量A12O3等氧化物后所形成的無規(guī)則晶化玻璃,由于成形性、化學(xué)穩(wěn)定性和壓縮強(qiáng)度高,硬度和膨脹系數(shù)都與天生牙齒琺瑯大體相同,故可應(yīng)用于制造陶瓷質(zhì)人工齒冠。通過玻璃粉末的壓制→燒結(jié)→結(jié)晶化過程可制成多孔性CaO-Al2O3-P2O5XT系統(tǒng)、Ca(PO3)2-AlPO4-KPO3-(SiO2)系統(tǒng)以及致密的CaSiO3-Ca3(PO4)2系統(tǒng)等。除高強(qiáng)度CaO-P2O5系統(tǒng)人工骨和人工齒之外,多孔質(zhì)CaO-P2O5系統(tǒng)將可作為人造骨、牙的填充材料而被應(yīng)用。2.2玻璃基質(zhì)材料摻釹(Nd3+)磷酸鹽玻璃作為激光玻璃據(jù)認(rèn)為是最有前途的。此外,含多量氟化物的氟磷酸鹽玻璃的非線性折射率在實用玻璃中最低,作為激光玻璃基質(zhì)前景很好。CdO-P2O5系統(tǒng)玻璃、還原性磷酸鹽玻璃(存在單質(zhì)磷)用于光學(xué)存儲材料。含多量過渡金屬離子的磷酸鹽玻璃(例如BaO-V2O5-P2O5系統(tǒng))用作電存儲(開關(guān))材料。含銀(Ag)磷酸鹽玻璃最適合用于X射線、γ射線等的劑量計,如Li2O(Na2O)-Ag2O-Al2O3-P2O5系統(tǒng)。CaO-P2O5系統(tǒng)玻璃用于透紫外線,含鐵(Fe2+)磷酸鹽玻璃則用作吸熱(近紅外)玻璃。2.3連續(xù)工段用玻璃磷酸鹽可以制成含有高濃度的電荷載流子離子的玻璃。離子導(dǎo)電性最好的玻璃是含Ag+磷酸鹽玻璃,其次是含Li+磷酸鹽玻璃,例如AgI-Ag2O-P2O5系統(tǒng)和Li2SO4-Li3PO4系統(tǒng)等。磷酸鹽玻璃作為質(zhì)子傳導(dǎo)玻璃也是最適合的。2.4激光玻璃的特點激光玻璃屬于固體材料的一種。盡管在玻璃中激活玻璃的發(fā)光性能不如在晶體中的好,如熒光光譜線較寬,受激光發(fā)射截面較低等。但激光玻璃儲能大,基質(zhì)玻璃的性質(zhì)可按要求在很大范圍內(nèi)變化,制造工業(yè)成熟,容易獲得光學(xué)均勻的、從直徑為幾μm的光纖到長達(dá)幾μm的玻璃棒和幾十cm的玻璃板,以及價格便宜等特點,使激光玻璃在高功率激光系統(tǒng)、纖維激光器和光放大器,以及其他重要重復(fù)頻率不高的中小激光器中得到了廣泛的應(yīng)用,與激光晶體一起構(gòu)成了固體激光材料的2大類,并在過去的30年中得到了迅速的發(fā)展。2.5玻璃肥料的發(fā)展過程玻璃肥料以玻璃為載體,加入植物所需P2O5磷酸鹽微量元素和稀土元素,利用玻璃成分的緩釋性,不斷地釋放植物生長所必需的微量元素和稀土元素。稀土元素實質(zhì)上也屬于微量元素,微量元素有2種含義,一種是土壤中含量極少的元素;另一種專指在作物體內(nèi)含量雖微,但對作物正常生長發(fā)育不可缺少的元素。據(jù)科學(xué)測定,有的微量元素在作物體內(nèi)僅含萬分之幾,甚至百萬分之幾。很多玻璃肥料采用了P2O5-CaO-MgO-K2O為基礎(chǔ)成分,則玻璃肥料不僅可釋放微量元素,也可釋放常量元素如P、K等,以及中量元素(也稱次常量元素)如Ca、Mg、S等,因此玻璃肥料既可作微量元素、稀土元素肥料,也可起常量元素、微量元素和中量元素肥料的作用,當(dāng)然,玻璃肥料釋放常量元素P、K的量不一定滿足植物生長需要,還要補(bǔ)充氮、磷、鉀肥。玻璃肥料很早就已研制和應(yīng)用,1940年美國OwensCorning公司即申請了玻璃肥料的專利,1942年,Waltall研制了P2O5-CaO-MgO-SiO2系統(tǒng)的玻璃肥料,目的在于供給植物磷鉀肥。20世紀(jì)50年代,前蘇聯(lián)、美國、德國等國在玻璃肥料中加入Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、B等微量元素,使玻璃肥料的性質(zhì)有了根本改善,玻璃肥料成為微量元素肥料。20世紀(jì)80年代以來,隨著稀土元素在我國各領(lǐng)域的推廣應(yīng)用,農(nóng)作物上也施加稀土元素肥料取得增產(chǎn)效果。20世紀(jì)90年代日本旭硝子公司研制了適合栽培并具有殺菌除臭效果的玻璃肥料,適合于溫室內(nèi)無土載培,防止水載培營養(yǎng)液中繁殖霉等病原菌對植物的毒害。進(jìn)入21世紀(jì),美國公司申請了適宜于水載法玻璃肥料的專利,指出1kg玻璃肥料相當(dāng)于2.5～7.5kg微量元素鱉合物的肥效。2001年我國趙善茂等申請了功能型玻璃肥及其制造方法的專利,2006年韓國KangWeonHo也申請了緩溶性玻璃肥料的專利。2005年韓國一些學(xué)者又進(jìn)一步研究了玻璃肥料成分與溶解度的關(guān)系,特別是其對環(huán)境的影響,結(jié)果表明玻璃肥料的使用對環(huán)境是安全的。2.5.1制造玻璃肥料的工藝1燒結(jié)、粉碎法燒結(jié)法采用碎玻璃為載體,加入微量元素鹽類經(jīng)燒結(jié)、粉碎而成,其流程如下:碎玻璃塊、微量元素鹽類、稀土元素鹽類→稱量→混合→燒結(jié)→冷卻→粉碎→過篩→成品。2玻璃料的熔融整理熔融法是將玻璃配合料和微量元素、稀土元素混合,經(jīng)高溫熔化成玻璃熔體,其流程如下:基礎(chǔ)玻璃配合料、微量元素鹽類或氧化物、稀土元素鹽類→稱量→混合→熔融→水冷→干燥→粉碎→過篩→成品。玻璃肥料配料熔化溫度為1200～1300℃,熔融法雖然溫度比燒結(jié)法要高,但可以利用多種廉價的礦物原料,配料混合后熔化成基礎(chǔ)玻璃,微量元素和稀土元素的鹽類或氧化物較均勻地分布在玻璃載體內(nèi),大都以離子狀態(tài)填充在玻璃結(jié)構(gòu)中,通過控制基礎(chǔ)玻璃的溶解速率,就能得到要求的微量元素和稀土元素的釋放速率。熔融法除了將熔塊粉碎成顆?；蛑苯訃姶党晌⑶驙畹牟ＡХ柿铣善吠?也可噴吹成纖維狀,這樣可將大面積纖維狀玻璃肥料覆蓋在土壤上,即起到阻止暴風(fēng)雨造成的土壤流失作用,又可阻止土壤的水分蒸發(fā),是具有保墑功能的玻璃肥料。2.5.2植物生長方面元素磷酸鹽玻璃肥料主要有P2O5-CaO二元系統(tǒng),P2O5-CaO-K2O、P2O5-MgO-K2O三元系統(tǒng)和P2O5-CaO-MgO-K2O四元系統(tǒng),P、K、Ca均是植物生長必需的元素,磷酸鹽玻璃溶解度比較大,而且便于調(diào)節(jié)溶解度,其具體成分見表1。2.6抗菌玻璃的應(yīng)用抗菌玻璃的特點是在平板玻璃的表面鍍制一層抗菌功能膜。因此,凡是能夠應(yīng)該使用玻璃的地方,都可以使用抗菌玻璃。如醫(yī)療業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、食品業(yè)、家電業(yè)、學(xué)校、車船等地方及行業(yè),是適于應(yīng)用抗菌玻璃。再如抗菌玻璃在家電行業(yè)的應(yīng)用。采用抗菌玻璃替代家用電冰箱保鮮室的普通玻璃隔斷,可以增強(qiáng)保鮮室的保鮮效果。展示冰柜中空玻璃門的內(nèi)側(cè)使用抗菌玻璃,有助于長效殺滅儲存柜中的細(xì)菌和微生物,從而提高儲存物的保鮮功效。采用抗菌玻璃制作數(shù)字顯示器的觸摸屏,將會減少接觸傳染疾病的交叉感染?？梢灶A(yù)料,以清潔生活空間、減小細(xì)菌威脅、改善衛(wèi)生條件、保證身體健康、提高生活質(zhì)量為目的,抗菌玻璃會逐漸被應(yīng)用到日常生活中。因此,抗菌玻璃的應(yīng)用范圍會日益擴(kuò)大,用量會與日俱增,市場前景十分廣闊。磷酸鹽抗菌玻璃材料的基本組成:P2O5:50%～70%、CaO:15%～30%、Al2O3:2%～15%、ZnO:2%～1%、R2O:5.2%～15%、Ag2O:0.5%～2.5%?？咕Ａб餐渌咕牧弦粯颖妒苋藗兊闹匾?抗菌玻璃材料的研究也非?；钴S,抗菌玻璃的種類在不斷增加,其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓寬。例如用于牙科、骨科的生物活性抗菌玻璃,可以用做牙或骨骼的替代品。用于海洋防藻、農(nóng)業(yè)施肥的可溶性抗菌玻璃等?？傊?依據(jù)玻璃載體的不同,可將抗菌玻璃分為四種,其各自的性能及應(yīng)用領(lǐng)域見表2。由表2可見,抗菌玻璃由于其制作方法不同、載體不同、基礎(chǔ)成分不同,因此其應(yīng)用領(lǐng)域也有所不同。2.7光通訊用玻璃1)用作易熔性玻璃(如堿-PbO-P2O5系等)。2)光通訊用玻璃(如GeO2-Ga2O3-P2O5系等)。3)磷酸鹽玻璃用于掩蔽廢水中的重金屬。4)用作顏色玻璃(如藍(lán)色、藍(lán)青色等)。3磷酸玻璃的國內(nèi)外工業(yè)化發(fā)展3.1玻璃和耐水吸熱材料據(jù)有關(guān)資料報道,磷酸鹽玻璃作為特種玻璃在光學(xué)玻璃、激光玻璃、濾光玻璃、熱屏蔽(吸熱)和紅外激光作業(yè)用的護(hù)目鏡(濾色)玻璃、農(nóng)業(yè)用肥料玻璃、抗菌玻璃等方面已在日本、美國及歐洲等國家研制應(yīng)用。日本有關(guān)公司已不斷將產(chǎn)品推向市場。3.2浮法玻璃生產(chǎn)線據(jù)粗略調(diào)查,目前國內(nèi)已有上海光機(jī)所及有關(guān)玻璃企業(yè)研制應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鹽玻璃;另外,國內(nèi)還有采用微型浮法生產(chǎn)護(hù)目鏡(濾色)玻璃及彩色玻璃的生產(chǎn)線,其產(chǎn)品已銷售國內(nèi)外市場。該生產(chǎn)企業(yè)位于我國河南許昌、江蘇宜興兩地。據(jù)悉,目前國內(nèi)微型浮法玻璃生產(chǎn)線已有4～6條生產(chǎn)線在運(yùn)行,其中上述河南許昌、江蘇宜興兩家主要生產(chǎn)彩色和護(hù)目鏡(濾色)浮法玻璃,其余廠家以生產(chǎn)硼硅酸鹽玻璃制品為主。眾所周知,浮法玻璃規(guī)模趨勢向兩極發(fā)展,一是大型化,一是小型化或微型化。一般為熔化量≤30t/d的生產(chǎn)線為微型浮法生產(chǎn)線,主要用于電子信息玻璃、光學(xué)玻璃和其他特種玻璃的生產(chǎn)及研究;熔化量>30t/d而≤100t/d的生產(chǎn)線為小型浮法生產(chǎn)線,一般用于浮法玻璃技術(shù)實驗室試驗之后的中間試驗或工業(yè)性試驗。目前,我國業(yè)內(nèi)統(tǒng)計的浮法玻璃生產(chǎn)線有180多條,不過尚有少量的特殊浮法玻璃生產(chǎn)線并未列入其中,某種意義上講不屬于常規(guī)浮法玻璃線,但不能因為它們的規(guī)模太小而被忽略。微型浮法玻璃在國內(nèi)外的出現(xiàn)大約不過15年,主要受電子信息玻璃、光學(xué)玻璃和其他特種玻璃等其性能特殊性的影響。除此之外,市場需求因素也決定了其規(guī)模一般只能在日熔化量5～50t/d之間。世界第一條微型浮法玻璃生產(chǎn)線是德國耶那肖特公司于1993年建成的一條30t/d硅硼酸鹽浮法玻璃生產(chǎn)線(2000年正式投產(chǎn))。我國微型浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)起步并不晚,上世紀(jì)90年代中期,宜興市天一焊接器材有限公司、許昌天和焊接器材有限公司已采用浮法技術(shù)生產(chǎn)護(hù)目鏡玻璃、超薄彩色裝飾玻璃,其浮法玻璃生產(chǎn)線熔窯規(guī)模分別為7t/d和10t/d。目前,我國有護(hù)目鏡玻璃浮法生產(chǎn)線2條,其產(chǎn)品不僅完全滿足國內(nèi)護(hù)目鏡玻璃的需求,而且大批量出口東南亞、中東以及美國等幾十個國家和地區(qū);有超薄彩色裝飾玻璃生產(chǎn)線1條,1.5mm厚產(chǎn)品除用于國內(nèi)彩色燈飾和室內(nèi)裝飾以及教堂裝飾等領(lǐng)域外,已實現(xiàn)批量出口。2007年4月,我國第1條13t/d高硼硅浮法玻璃生產(chǎn)線在秦皇島中國耀華玻璃集團(tuán)公司成功實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并且能夠穩(wěn)定生產(chǎn)出2～8mm3.3硼硅浮法玻璃,并通過了德國、英國等專業(yè)機(jī)構(gòu)質(zhì)量認(rèn)證,其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國際先進(jìn)水平,結(jié)束了我國高硼硅浮法玻璃全部依賴進(jìn)口的歷史,成為繼德國肖特、美國康寧之后,