聚乙二醇單甲醚的親水改性及纖維化制備

聚乙二醇單甲醚的親水改性及纖維化制備

儲量材料是研究的重點。相轉(zhuǎn)材料（pcm，ph值改變）是熱儲存材料。它是利用材料在相態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的吸熱和放熱現(xiàn)象,進行熱能儲存和溫度調(diào)節(jié)控制的材料。運用這種材料制成的纖維對局部環(huán)境溫度具有平衡調(diào)節(jié)作用。當外界環(huán)境溫度略高時,相變材料吸熱,發(fā)生固-液轉(zhuǎn)變,反之便發(fā)生液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變,將熱量釋放。將這種材料應(yīng)用于纖維,便制得相變纖維。在能源日益緊張的今天,相變材料必將得到較廣泛的應(yīng)用。中科院廣州化學(xué)研究所采用以甲基封端的PEG即MPEG為改性劑,以2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為連接劑,與CDA進行接枝反應(yīng),在水中浸泡之后得到終產(chǎn)物。他們用正交試驗法研究了MPEG的相對分子質(zhì)量、CDA與MPEG的配比、TDI的用量、催化劑的用量及反應(yīng)時間對接枝反應(yīng)的影響,確定了最佳的配方和工藝。并對相應(yīng)的接枝共聚物進行了FTIR、DSC、1HNMR、13CNMR的表征分析,最終得到了相變溫度為40.90℃,相變焓為24.1J/g的固固相變材料。這里選用聚乙二醇單甲醚作為原料,對其進行化學(xué)改性,可以得到性能穩(wěn)定的固-固相變材料,通過干法紡絲制得新型相變纖維并對其熱性能進行了表征。1實驗部分1.1實驗試劑和試劑實驗原料為聚乙二醇單甲醚(MPEG):瑞士Fluka化學(xué)有限公司,相對分子質(zhì)量2000,5000;二醋酸纖維素(CDA):浙江南通醋酸酯廠,熔點225.84℃;2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI):實驗試劑,上?；瘜W(xué)試劑廠;丙酮:分析純,上海振興化工一廠。1.2已除水的丙酮取化學(xué)計量的TDI置于一干燥燒瓶A中,加入少量已除水的丙酮;將預(yù)定量的MPEG用丙酮溶解于干燥燒瓶B中,再利用磁力攪拌器將其溶解;按比例取一定質(zhì)量干燥的CDA于燒瓶C中,加入丙酮,將其溶解。1.3紡絲原液的制備首先將已溶的MPEG轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,逐滴加入燒瓶A中,在催化劑的作用下,于40℃預(yù)反應(yīng)1.5h。然后將預(yù)反應(yīng)物逐滴加入燒瓶C中,由于丙酮沸點是56℃,為減少其揮發(fā),在50℃回流條件下反應(yīng)1h,得到最終的紡絲原液。按一定比例取一定質(zhì)量的原液于培養(yǎng)皿中,由比例可得基體質(zhì)量m0,在40℃烘箱中將丙酮除盡,稱量,得到粗產(chǎn)品,用去離子水浸泡24h,得到純產(chǎn)品質(zhì)量m1。接枝率=(m1-m0)/m0,通過以上方法可制得接枝率在60%~80%的共聚物。1.4紡織法的干燥在干法紡絲設(shè)備上進行紡絲,采用圓孔形噴絲板,其孔徑為0.2mm,紡絲箱體溫度為30℃,熱風(fēng)環(huán)吹風(fēng)。1.5纖維的外觀性能和力學(xué)試驗1.5.1熱穩(wěn)定性能譜分析采用DSC測試純MPEG、純CDA及所得相變纖維的熱譜,試樣從0℃以10℃/min的速度升至80℃,以消除樣品熱歷史,以10℃/min的速度做降溫和升溫曲線。1.5.2肌力測試(1)長度將纖維退繞,稱取一定長度的纖維質(zhì)量,求得纖度(dtex)。(2)彈性在XQ-1纖維強伸度儀上對所得纖維的強力及斷裂伸長等進行了測試。2結(jié)果與討論2.1沉淀的發(fā)生過程MPEG極容易結(jié)晶,接枝到CDA上只是限制了MPEG鏈的自由度,但一定條件下它仍然會從溶劑中結(jié)晶析出,發(fā)生相分離現(xiàn)象。實驗研究了不同配比的MPEG和CDA及不同相對分子質(zhì)量MPEG條件下所得溶液的穩(wěn)定性。表1是紡絲原液的不同比例及溶質(zhì)中MPEG的質(zhì)量百分比濃度。續(xù)表發(fā)現(xiàn)在室溫下(25℃),1#~5#樣品的溶液均未出現(xiàn)沉淀,而6#~10#樣品的溶液在一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定,一段時間之后,均發(fā)生不同程度的相分離。說明MPEG相對分子質(zhì)量越大,聚合物越容易析出。MPEG相對分子質(zhì)量一定時,隨聚合物溶液中MPEG含量的增加,該現(xiàn)象越明顯,以10#樣品最為嚴重,溶液呈淺黃色,并有大量乳白色塊狀沉淀產(chǎn)生。將溶液在一定水浴溫度下加熱,沉淀溶解,于室溫下放置,又會析出沉淀。在該共聚共混體系中,接枝分子鏈與純MPEG形成交聯(lián)點,致使MPEG結(jié)晶析出,加熱使交聯(lián)破壞,從而沉淀又溶解。實驗還觀察到,溶液放置時間越長,該現(xiàn)象就越明顯。取沉淀最多的10#樣品作為研究對象,樣品質(zhì)量分數(shù)為28%左右,先在50℃水浴中加熱,使之還原到澄清的溶液狀態(tài),然后放在室溫下觀察并記此時刻為0時刻,然后每隔一定時間記錄沉淀高度,得表2:從圖2、表2中可以看出,沉淀產(chǎn)生在5h以后(以0時刻作為起始點),沉淀的快速增長期是8~24h,后又趨于穩(wěn)定,48h之后,溶液穩(wěn)定,沉淀不再變化?？梢?紡絲溶液在室溫下至少可以保持3h的穩(wěn)定性,可以滿足紡絲需要。2.2紡絲原液濃度對產(chǎn)品紡絲工藝的影響由于CDA的分解溫度低于其熔融溫度,所以須采用干法紡絲。但受到多種因素的制約,其紡絲工藝比較復(fù)雜。二醋酸纖維素/丙酮溶液的干法紡絲的理論濃度為25%,今按不同投料比制得的聚合物溶液配成25%左右的紡絲原液,進行干法紡絲,其紡絲參數(shù)及紡絲情況如表3。由表3和表4可見,質(zhì)量分數(shù)為20%的濃度太低,無法成纖;干法紡絲最適宜的溶液質(zhì)量分數(shù)是25%,在一定的氮氣壓力和卷繞速度下,可以形成均勻的絲束。30%的溶液黏度稍大,不適合紡絲。這說明紡絲原液濃度控制在25%左右為佳。另外,在適宜的氮氣壓力及卷繞速度下,溶劑揮發(fā)速度的快慢是很重要的因素,熱吹風(fēng)如果不及時,會造成纖維的粘連或者無法成絲。2.3mpeg與cda的配比對結(jié)晶的影響純CDA(圖3)曲線較平緩,無相變峰出現(xiàn),因為CDA無結(jié)晶性能;純MPEG(圖4)的相變溫度為61.14℃,相變焓為197.1J/g;改性相變纖維的熔融溫度是(onset)57.92℃,熔融熱是76.51J/g;結(jié)晶溫度是(onset)31.83℃,結(jié)晶熱為41.33J/g。而接枝共聚物的相變焓均小于該值(見圖5、6、7),可見,MPEG接枝到CDA上,MPEG一端被固定而無法結(jié)晶,致使相變焓減小,另外,MPEG整個鏈段的運動自由度受到限制,導(dǎo)致結(jié)晶不完整,從而致使相變焓減少。MPEG和CDA的配比中,隨MPEG含量的減少,相變焓逐漸減少,相變溫區(qū)逐漸變大。圖7中配比為2:3的樣品出現(xiàn)了一個小的吸熱峰(上面一條),但峰的面積很小,可見工作物質(zhì)MPEG的含量不能太少,超過一定值,相變性能便不明顯,因此纖維中MPEG含量不能低于40%。3相變聚合物mpeg含量對紡絲原液的穩(wěn)定MPEG具有良好的相變性能,基體CDA有良好的可紡性。本文研究了這樣兩種大分子組成的共聚共混體系的制備及其成纖性