IC厭氧反應器處理造紙廢水效率的時間分布特征研究

IC厭氧反應器處理造紙廢水效率的時間分布特征研究根據國家統(tǒng)計局和生態(tài)環(huán)境部在2022年發(fā)布的《中國環(huán)境統(tǒng)計年鑒2022》數據顯示，造紙廢水中化學需氧量（COD）排放量僅次于紡織業(yè)、化工原料制造業(yè)和農副產品加工業(yè)廢水，是COD四大工業(yè)廢水排放行業(yè)之一[1]。由于造紙廢水排放量大、可生化性差以及COD高等顯著特征，對制漿造紙企業(yè)處理造紙廢水的工藝提出了較高要求[2]，內循環(huán)（IC）厭氧反應器是目前解決造紙廢水這一問題的關鍵設備之一[3]。IC厭氧反應器是新一代的厭氧反應器，對于高濃度有機廢水，如啤酒、食品加工、造紙廢水，具有比上流式厭氧污泥床（UASB）反應器更強的去除能力以及更低的投資成本[4]。自從20世紀80年代中期荷蘭帕克公司發(fā)明IC厭氧反應器至今，研究人員一直在對其處理效率的影響因素進行研究，趙登等人[5]在調試IC厭氧反應器時探究了溫度、pH值、懸浮物和容積負荷等因素對其處理效率的影響并給出了具體解決措施；周謙等人[6]對IC厭氧反應器在處理造紙廢水的調試中嚴格控制溫度、pH值等參數，使IC厭氧反應器的CODCr去除率穩(wěn)定在70%~75%；常敏[7]探究了IC厭氧反應器處理毛皮廢水的影響因素，將溫度、pH值、揮發(fā)性有機酸（VFA）和氧化還原電位（ORP）等廢水常規(guī)指標作為反應器運行效率的環(huán)境影響因素，通過實驗得知，溫度、pH值對厭氧生物群落有明顯影響。

盡管研究人員通過對IC厭氧反應器在1~6個月的調試運行階段進行的研究發(fā)現(xiàn)，不同環(huán)境因子對IC厭氧反應器的影響至關重要，但對長時間運行的IC厭氧反應器處理效率的變化規(guī)律卻鮮有研究。本研究將前人比較關注的影響因素（溫度、pH值和碳酸氫鹽堿度（Alk））對IC厭氧反應器處理效率的影響進行分析，找出某紙廠2022—2022年IC厭氧反應器長時間變化規(guī)律，根據變化規(guī)律，調整對應的工藝參數，使IC厭氧反應器的處理效率更優(yōu)，另外，也給更多使用IC厭氧反應器處理工業(yè)廢水的企業(yè)提供技術數據支撐。

1數據測量與篩選

1.1研究對象

廣州某造紙廠的IC厭氧反應器（帕克環(huán)保技術（上海）公司）處理的廢水為脫墨廢水，IC厭氧反應器進水CODCr約為800mg/L，流量為300~400m3/h。處理工藝如圖1所示，高濃度脫墨廢水經過簡單預處理后被送進預酸化池，IC厭氧反應器中的厭氧菌將高分子難降解有機物轉換為小分子易降解有機物。IC厭氧反應器是整個工藝的前端，也是生化處理的開始，可為好氧SBR池和后續(xù)深度處理提供良好的進水環(huán)境。

圖1廣州某紙廠廢水處理工藝流程圖

Fig.1ProcessflowdiagramofpapermakingwastewatertreatmentofaGuangzhoupapermill

1.2數據測定

造紙廢水處理廠中心化驗室對IC厭氧反應器中的進水pH值、CODCr和出水Alk進行測量。水樣pH值通過雷磁S-25型數顯pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）連續(xù)測量3次并取平均值；取回的水樣按照《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法（HJ/T399—2022）》[8]在3h內測定CODCr。

出水Alk采用帕克環(huán)保技術（上海）公司推薦的快速滴定法，該方法結合了滴定法與蒸餾法的優(yōu)點，消除了揮發(fā)性脂肪酸（VFA）中陰離子對Alk的影響，僅利用HCl和NaOH的消耗量便可得出Alk數值，同時還可測定IC厭氧反應器出水VFA，操作便捷，消耗的藥品數量較少，成本較低[9]。具體操作方法如下：將IC厭氧反應器水樣置于離心機中，以5000r/min的轉速離心5min，取50mL上清液于錐形瓶中，用去離子水稀釋至100mL后用0.1mol/L的HCl滴定至pH值為3.0，記錄消耗的HCl體積Va。將錐形瓶接至帶有流動冷凝水的玻璃冷凝器上，在電爐上加熱并煮沸3min以去除CO2。移除熱源后繼續(xù)回流冷凝2min，用蒸餾水噴淋表面快速冷卻至室溫，在冷卻過程中應加塞防止空氣中CO2進入錐形瓶。冷卻后用0.1mol/L的NaOH滴定水樣pH值為6.5，記錄消耗NaOH體積Vb。Alk計算如式（1）所示：

Alk=(CaVa?CbVb)×1000V×100(1)Alk=CaVa-CbVb×1000V×1001

式中，Alk為碳酸氫鹽堿度，mg/L；Ca為HCl濃度，mol/L；Va為消耗的HCl體積，mL；Cb為NaOH濃度，mol/L；Vb為消耗的NaOH體積，mL；V為取出上清液的體積，mL；100為堿度以碳酸鈣計的摩爾質量，g/mol。

1.3數據篩選

通過調查明確了在2022—2022年期間，脫墨廢水上游原料沒有發(fā)生重大改變，均為舊報紙原料；IC厭氧反應器及前端處理也無較大工藝、設備或構筑物的改進與變化；另外，IC厭氧反應器進水pH值、CODCr和Alk的數據收集于廣州市某紙廠污水中心化驗室；氣溫數據收集于廣州市氣象局網站（/gzsqxj/）。為真實反應IC厭氧反應器正常運行期間的處理效率，對因設備檢修、停工、節(jié)假日停機等因素造成水質水量波動較大的數據根據以下條件剔除：

（1）pH值、CODCr和Alk的數據必須清晰，對于模糊不易辨認的數據需剔除；

（2）進出水異常的CODCr數據需剔除；

（3）數據必須是某一確定數值，大于、小于和范圍數據都不能用作分析數據；

（4）同一天數據如有多個，在確定無誤的情況下取其算術平均值；

（5）若某個月份的數據缺失1/2及以上，則剔除該月數據；

（6）測量數據必須有相應標準或提供詳細的測量方法。

經過上述條件篩選后的數據才能被認為是IC厭氧反應器正常運行期間的數據，具有一定的代表性和可靠性，可以用作接下來的IC厭氧反應器處理效率的時間分布特征分析。

2結果與討論

2.1IC厭氧反應器處理效率逐年分布特征

2.1.1氣溫對IC厭氧反應器效率的時間分布特征的影響

氣溫與CODCr去除率的逐年分布特征如圖2所示，圖中反映了IC厭氧反應器CODCr去除率隨年份的變化，2022—2022年CODCr平均去除率逐年上升，由2022年的接近40%升至2022年的55%左右，運行效果顯著變化，但同時，這些年的氣溫是呈現(xiàn)穩(wěn)定波動狀態(tài)的。研究表明，環(huán)境溫度在多數情況下會影響IC厭氧反應器的入水溫度，且呈現(xiàn)線性關系[10]，而表1顯示，廣州市年平均氣溫的微小波動[11]與每年CODCr去除率的升高沒有顯著關系，但同一年中各個月份平均氣溫的變化是顯著的，這可能會對當月CODCr去除率有影響。這說明IC厭氧反應器逐年時間分布特征可能與其他因素（如pH值和Alk）有關。

圖22022—2022年IC厭氧反應器CODCr去除率與氣溫關系的散點圖

Fig.2CODCrremovalandtemperaturescatterdiagramofICanaerobicreactorfrom2022to2022

表12022—2022年廣州市氣溫變化與IC厭氧反應器CODCr去除率的關系

Table1RelationshipbetweentemperaturechangeandaverageCODCrremovalinGuangzhoufrom2022to2022

年份/年202220222022202220222022202220222022當年平均氣溫/℃22.0*22.423.422.421.922.3*CODCr

去除率/%

38.437.540.742.744.145.547.646.456.3

注*數據為廣州市氣象局預測值。

2.1.2pH值和Alk對IC厭氧反應器效率時間分布特征的影響

采用氣泡圖對進水pH值對IC厭氧反應器CODCr去除率的影響情況進行分析，氣泡越大代表pH值區(qū)間范圍內統(tǒng)計天數越多，圖中y軸數值為此pH值條件下的CODCr平均去除率，為了避免單一數據對分析結果的影響，作圖時需剔除某一pH值范圍內天數小于2的情況。

圖3（a）為2022—2022年間不同進水pH值條件下IC厭氧反應器的CODCr平均去除率，由圖3（a）可以看出，對于進水pH值集中在7.5~7.7的2022和2022年，CODCr去除率最低，為40%以下。隨著IC厭氧反應器進水pH值逐年降低，到2022年，pH值大部分集中在7.4~7.5之間，CODCr去除率升高至45%左右，而到2022年，pH值大部分集中在7.3~7.4之間，CODCr去除率升高至55%左右，這說明pH值對于IC厭氧反應器CODCr去除效率有重要影響。圖3（b）證明了這一點，即CODCr平均去除率與pH值（7.3~7.6）成反相關（R2=0.83）。

圖3IC厭氧反應器CODCr平均去除率與pH值的關系

Fig.3RelationshipbetweenaverageCODCrremovalandpHvalueinICanaerobicreactor

郭徽等人[12]研究了180天內造紙廢水進水pH值對IC厭氧反應器的影響，認為IC厭氧反應器在進水pH值為6.5~7.0的范圍內時，CODCr去除率與pH值成正相關。結合本研究結果，說明在產甲烷菌適宜pH值條件下（6.5~7.5），隨著pH值的增加，IC厭氧反應器CODCr去除率呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，可以推斷在pH值為7.0~7.3范圍內存在一個最適合的pH值，使IC厭氧反應器處于最佳運行狀態(tài)。這與厭氧環(huán)境下的微生物狀態(tài)息息相關，相比于水解、發(fā)酵和產乙酸菌，產甲烷菌對pH值有非常嚴格的適應范圍，僅在pH值為6.5~7.5的條件下活性較強，在低于6.5或高于7.5時，IC厭氧反應器依靠內循環(huán)作用的產氣量會因產甲烷菌的活性下降而大大減少，最后影響IC厭氧反應器對CODCr的去除效率[13]。Moletta等人[14]的研究表明，pH值從6.8降到6.6或升至7.4，產氣量均大大降低或升高，說明pH值的微小變化均會對產甲烷菌的活性產生巨大影響。

表2為2022—2022年該紙廠脫墨廢水不同進水pH值區(qū)間的天數統(tǒng)計。由表2可以看出，2022—2022年，IC厭氧反應器進水pH值7.5的統(tǒng)計天數逐漸增加，使產甲烷菌長期處于一種活性低、產氣量少的狀態(tài)，偶有pH值正常的時候，但難以長時間維持產甲烷菌的良好狀態(tài)。從2022年開始，廢水pH值逐漸降低，pH值7.5的天數從2022年的87天降至2022年的5天，且平均pH值從大于7.5降低至7.2~7.4，給產甲烷菌提供了良好的環(huán)境，產氣量增加，內循環(huán)增加，IC厭氧反應器的CODCr去除率也從小于40%升至55%左右。

表22022—2022年IC厭氧反應器不同進水pH值的天數統(tǒng)計

Table2StatisticsofpHvalueofICanaerobicreactorpapermakingwastewaterfrom2022to2022(d)

pH值6.9~7.07.0~7.17.1~7.27.2~7.37.3~7.47.4~7.57.52022年——7323365782022年———836871262022年————31251402022年———531143872022年———362147662022年——2147385412022年—2231001512492022年3353414582352022年—27110122355

除了要維持pH值在合理范圍，要保持IC厭氧反應器處理效率穩(wěn)定，還應定期監(jiān)測IC厭氧反應器出水的VFA和Alk，VFA可以直接反映IC厭氧反應器的內部工作狀態(tài)以及產甲烷菌的活性，VFA的積累會導致IC厭氧反應器產生酸化現(xiàn)象，使反應器內部產甲烷菌活性降低[15]。Alk為碳酸氫鹽緩沖體系的指標，有緩解酸化的能力[16]，同時合適的Alk對污泥的顆粒化及監(jiān)測污泥鈣化也有積極作用，測定出水Alk對于知曉IC厭氧反應器內部產甲烷菌及產酸菌的活性具有重要意義[17-18]。

IC厭氧反應器處理后出水Alk隨時間的變化如圖4所示，由圖4可以看出，2022—2022年的大部分Alk平均值為3000mg/L左右，pH值大多大于7.3（見表2），而在2022—2022年Alk平均值降至2000mg/L左右，pH值大多小于7.3，這說明出水Alk和pH值之間存在著某種關系。孫建軍等人[19]曾對廢水Alk與pH值的關系進行研究，得到Alk越高，pH值越高的結論，這也解釋了當Alk發(fā)生變化時會影響pH值的現(xiàn)象。由于Alk和pH值的波動，導致IC厭氧反應器內部產甲烷菌的活性發(fā)生變化，進而影響CODCr去除率。因此，可以推斷IC厭氧反應器處理效率的逐年分布特征主要是由Alk和pH值共同決定的，生產工藝要注意pH值的微小變化，大于7.5或小于6.5時，需及時通過添加酸或堿進行調整，另外要注意Alk的變化，其超過正常值（1000~5000mg/L）時，體系抗沖擊負荷會降低且會引起污泥鈣化[20]。

圖42022—2022年IC厭氧反應器出水Alk變化

Fig.4AlkchangeintheeffluentofICanaerobicreactorfrom2022to2022

2.2IC厭氧反應器逐月分布特征

使用散點圖對IC厭氧反應器處理效率的逐月分布特征進行分析（見圖5），散點越大代表統(tǒng)計天數越多，顏色越深代表越接近IC厭氧反應器平均去除率。由圖5可以看出，在平均氣溫相對較低的每年1—3月（10~20℃）和氣溫較高的6—8月（27~30℃），散點集中度較差，CODCr去除率在30%~50%之間波動。在氣溫適宜（20~27℃）的春秋兩季，散點相對集中，CODCr去除率波動也會比其他月份小。這是因為氣溫會影響IC厭氧反應器進水溫度，進而影響反應器內部的產甲烷菌活性。

圖5不同月份IC厭氧反應器CODCr去除率

Fig.5CODCrremovalofICanaerobicreactorindifferentmonths

紙廠IC厭氧反應器的出水溫度與環(huán)境氣溫的關系在此前的研究中（SBR進水、IC厭氧反應器出水）已給出了結論[10]，即在夏季（6—8月）IC厭氧反應器水溫通常會高于40℃，產甲烷菌的活性會大幅降低甚至失活，導致IC厭氧反應器在夏季的處理效率波動較大；冬季氣溫較低，水溫通常在30℃左右，產甲烷菌活性也會隨氣溫