標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性穩(wěn)定性和定值

./標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性和定值一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性統(tǒng)計檢驗標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性應(yīng)該是均勻的,即在規(guī)定的細(xì)分圍其特性保持不變。為了檢驗樣品是否均勻,通常隨機抽取一定數(shù)量的最小包裝單元〔可按隨機數(shù)表所示方法抽樣,采用精密度高的試驗方法,對抽出的各樣品在控制同樣的實驗條件下進(jìn)行測定,從而使各樣品間的差異完全由樣品的不均勻性反映出來。方差分析法是用來統(tǒng)計檢驗均勻性的最常用方法。此法是通過組間方差和組方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)性差異,如果二者的比小于統(tǒng)計檢驗的臨界值,則認(rèn)為樣品是均勻的。為檢驗樣品均勻性,設(shè)抽取了m個樣品,用精密度高的實驗方法,在相同條件下得m組等精度測量數(shù)據(jù)如下：1.x11,x12,……,平均值2.x21,x22,……,平均值…………m,,,……,平均值設(shè)則組間差方和組差方和記ν1=m-1〔組間自由度ν2=N-m〔組自由度,作統(tǒng)計量F;由此可見,該統(tǒng)計量是自由度〔1,2的F分布變量。根據(jù)自由度〔1,2及給定的顯著性水平α,可由F表查得臨界的Fα值。若F<Fα,則認(rèn)為組與組間無明顯差異,樣品是均勻的,若F≥Fα,則懷疑各組間有系統(tǒng)差異,即樣品之間存在差異,若記這個差異的標(biāo)準(zhǔn)偏差為SH,則有若各ni均相同均為n時,則上式變成：例：下表中列出某土壤中鉻的均勻性測量數(shù)據(jù)單位：mg/kgn并號〔m123平均值S21121.30128.74119.91123.3222.542120.87121.32119.24120.481.203122.44122.96123.45122.950.264117.60119.66118.96118.741.105110.65112.34110.29111.091.206117.29120.79121.42119.834.957115.27121.45117.48118.079.818118.96123.78123.29122.017.049118.67116.67114.58116.644.1810126.24123.51126.20125.322.4511128.65122.02121.93124.2014.8512126.84124.72123.14124.903.4513122.61128.48126.20125.768.7614118.95123.82118.11120.299.5015118.74118.23117.38118.120.4716119.74121.78121.01120.841.0617121.21123.28116.38120.2912.5418129.30124.10122.02125.1414.0619136.81129.80128.47131.6920.0820127.81117.66122.90122.7925.76由表中數(shù)據(jù)可得：Fα<1,2>=1.84F>Fα表明樣品之間存在差異。方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差：經(jīng)過均勻性檢驗,可能得出三種結(jié)果：〔1均勻性好,即同方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差相比,物質(zhì)的不均勻所引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差可忽略不計〔即SH<<S2,這是最好的情況?！?不均勻性所帶來的標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,即SH>>S2,且在總的不確定度中是主要因素,在這種情況下,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要重新混勻或該物質(zhì)的定值必須逐個樣品進(jìn)行?！?不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差與方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差大小相近,這時作為總的不確定度必須把均勻性因素考慮進(jìn)去。本例不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差需要合成到定值最終不確定度中。如果用來作為均勻性測定的方法重復(fù)性不夠好,甚至造成,此時均勻性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差可按下式計算：例：對豬腎組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗,抽取20個安總瓿,在兩天每天分析三次。即m=20,n=6,方差分析的數(shù)據(jù)如下表：平均值67.78IU/L1.76IU2/L21.63IU2/L2但此變異系數(shù)相對來說比較大,故按〔2式有：用0.29%作為瓶間均勻性產(chǎn)生的相對變化的上限更好。二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性包括長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。長期穩(wěn)定性是指在規(guī)定貯存條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是指在運輸條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在運輸過程中的穩(wěn)定性。對于某些臨床、生物和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),由于運輸條件很難保持貯存條件,且這些物質(zhì)可能由于溫度的變化,例如上至70℃,下至-50℃,樣品的特性值有可能發(fā)生變化甚至失效。因此進(jìn)行2周左右的穩(wěn)定性考察是必要的,一般短期穩(wěn)定性研究進(jìn)行3～4周已足夠。長期穩(wěn)定性的研究是在不同的時間〔例如以月為單位積累特性值的測量數(shù)據(jù)。下表給出土壤中鉻的穩(wěn)定性測量數(shù)據(jù)。時間〔月鉻的含量〔mg/kg097.7612101.2324102.143697.72將表中數(shù)據(jù),以x代表時間,以y代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值〔鉻的含量,擬合成一條直線,則有斜率b1式中：＝99.7125＝18截距由下式計算：直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式計算：取其平方根s=2.8237mg/kg,斜率的不確定度用下式計算：自由度為n-2和p=0.95〔95%置信水平的學(xué)生分布t—因子等于4.30。由于故斜率是不顯著的。因而未觀測到不穩(wěn)定性。有效期t=36個月的長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)即成為：可以根據(jù)st的大小通過有效期來進(jìn)行調(diào)整。三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值示例按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方式,JJG1006-94已經(jīng)將不同方式定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理作了較為詳細(xì)的描述。下面就ISO指南35中多個方法和多個實驗室聯(lián)合定值方式舉例如下：由多個實驗室采用重量法、容量法和量熱法以及分光光度法在37℃下測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中γ-谷氨酰轉(zhuǎn)移酶〔GGT,測量數(shù)據(jù)見下表。指南35采用單因素方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計：其中：P——實驗室個數(shù),P＝12n——每一個實驗測量次數(shù)n=6Sr=S2代入上述數(shù)值有：按照J(rèn)JG1006-94標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī),將12組數(shù)據(jù)視為等精度數(shù)據(jù),則12個平均值構(gòu)成一組新的數(shù)據(jù),故結(jié)果是完全一致的。采