電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定油頁(yè)巖中u和h的賦存狀態(tài)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定油頁(yè)巖中u和h的賦存狀態(tài)

u）和th（u）是自然界中的三個(gè)原始自然輻射變異序列，即i、ii和iii。鈾和釷具有長(zhǎng)壽命的同位素,如鈾238的半衰期為4.468×109年,釷232的半衰期為1.405×1010年,與地球的年齡(4.6×109年)相近,所以可在自然界中長(zhǎng)期存在。煤、油頁(yè)巖等化石燃料中含有鈾和釷,在儲(chǔ)存、堆放、運(yùn)輸、燃燒、氣化及熱加工利用過(guò)程中,可通過(guò)各種形式對(duì)大氣、土壤和水域等環(huán)境造成污染。油頁(yè)巖(oilshale)又稱(chēng)油母頁(yè)巖,是一種含有機(jī)質(zhì)(通常為l5%～50%)的沉積巖,油頁(yè)巖作為能源資源,既可以干餾煉油也可以燃燒發(fā)電。隨著石油價(jià)格的不斷攀升,油頁(yè)巖工業(yè)越來(lái)越受到重視,為了更加合理的利用油頁(yè)巖資源,有必要對(duì)油頁(yè)巖中微量元素以及其賦存狀態(tài)開(kāi)展研究。一方面可以尋求減少有害微量元素對(duì)環(huán)境污染的途徑;另一方面在油頁(yè)巖干餾及燃燒等熱加工過(guò)程中可以尋求對(duì)油頁(yè)巖中微量元素作為副產(chǎn)物加以利用。Liiv等對(duì)燃油頁(yè)巖電廠周?chē)?～30km附近苔蘚中微量元素濃度的連續(xù)檢測(cè)表明,油頁(yè)巖燃燒過(guò)程中釋放的微量元素對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生了負(fù)面影響。元素U和Th的賦存狀態(tài)決定了該元素釋放的難易程度及對(duì)環(huán)境的污染情況。目前,中國(guó)有關(guān)油頁(yè)巖中放射性元素U和Th分布以及賦存狀態(tài)的研究報(bào)道較少。Fu等的研究表明,西藏北部油頁(yè)巖中U和Th的含量均高于地殼豐度,U具有有機(jī)親和性,而Th具有無(wú)機(jī)親和性。逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)是用于對(duì)煤中伴生元素賦存狀態(tài)研究的一種有效方法,被廣泛用來(lái)研究土壤、沉積巖及煤中微量元素狀態(tài)分布和化學(xué)活性。作者采用此方法對(duì)油頁(yè)巖中的微量元素和稀土元素,以及油頁(yè)巖灰中的重金屬元素的賦存狀態(tài)開(kāi)展過(guò)研究工作,并且也通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)所采用的逐級(jí)化學(xué)提取方法在油頁(yè)巖中微量元素賦存狀態(tài)研究的適用性。浮沉實(shí)驗(yàn)是測(cè)定煤可選性的傳統(tǒng)方法,也是研究微量元素有機(jī)/無(wú)機(jī)親和性的常用方法。Finkelman論述25種微量元素賦存狀態(tài)時(shí),把浮沉實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為討論元素是否與有機(jī)質(zhì)締合的重要依據(jù),文獻(xiàn)利用浮沉實(shí)驗(yàn)研究煤中微量元素的賦存形態(tài)及有機(jī)/無(wú)機(jī)親和性。本實(shí)驗(yàn)對(duì)中國(guó)部分礦區(qū)油頁(yè)巖樣品中U和Th含量分布進(jìn)行研究,并利用浮沉實(shí)驗(yàn)和逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)對(duì)油頁(yè)巖中U和Th的賦存狀態(tài)開(kāi)展研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1油頁(yè)巖u和th賦存狀態(tài)研究油頁(yè)巖樣品主要為吉林樺甸油頁(yè)巖(九個(gè)樣品)、吉林遼源金寶屯油頁(yè)巖(兩個(gè)樣品)、吉林梅河口油頁(yè)巖(四個(gè)樣品)、新疆油頁(yè)巖(四個(gè)樣品),吉林汪清羅子溝油頁(yè)巖(一個(gè)樣品)、遼寧東寧油頁(yè)巖(一個(gè)樣品)、黑龍江柳樹(shù)河油頁(yè)巖(一個(gè)樣品)、遼寧喀左縣大營(yíng)子油頁(yè)巖(一個(gè)樣品)。對(duì)樣品中的U和Th的含量分布特性開(kāi)展研究,并選取兩個(gè)油頁(yè)巖樣品進(jìn)行U和Th賦存狀態(tài)的研究。油頁(yè)巖樣品的工業(yè)分析測(cè)定方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212-2001),其分析結(jié)果(空氣干燥基)見(jiàn)表1。1.2u和th的賦存狀態(tài)逐級(jí)化學(xué)提取法是定量研究元素賦存狀態(tài)的研究方法之一,該方法實(shí)際上是借鑒研究土壤中微量元素賦存狀態(tài)的研究方法而發(fā)展起來(lái)的。本研究制定了六步逐級(jí)化學(xué)提取方法,對(duì)樺甸油頁(yè)巖和羅子溝油頁(yè)巖樣品進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)。U和Th的賦存狀態(tài)分為六種:交換態(tài)(P1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(P2)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)(P3)、硫化物結(jié)合態(tài)(P4)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(P5)和硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)(P6)。具體步驟見(jiàn)表2,提取過(guò)程均帶平行及空白樣。實(shí)驗(yàn)所用試劑為優(yōu)質(zhì)純,所用水為超純水。1.3密度級(jí)的篩選浮沉實(shí)驗(yàn)是研究煤中微量元素有機(jī)/無(wú)機(jī)親和性的最有效間接方法之一。本次浮沉實(shí)驗(yàn)參考GB/T478-2008《煤炭浮沉實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行。由于油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)含量較低,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)小于1.3和1.4g/cm3密度級(jí)產(chǎn)率太低從而使分析較困難,所以本研究最低密度級(jí)選為1.5g/cm3。同時(shí)為避免通常密度分離法分離級(jí)數(shù)過(guò)多,個(gè)別密度級(jí)產(chǎn)率太低而帶來(lái)的分析困難,本研究對(duì)樺甸油頁(yè)巖和羅子溝油頁(yè)巖均做了四個(gè)密度級(jí)分離,對(duì)各密度級(jí)的產(chǎn)物分別進(jìn)行灰分、U和Th含量的定量分析。實(shí)驗(yàn)選用分析純二氯甲烷(CH2Cl2)和四氯化碳(CCl4)兩種有機(jī)溶劑(重液)對(duì)樺甸油頁(yè)巖和羅子溝油頁(yè)巖進(jìn)行密度分級(jí)制備實(shí)驗(yàn)樣品備用。油頁(yè)巖密度由高到低分別為:<1.5g/cm3、1.5～1.6g/cm3、1.6～2.0g/cm3和>2.0g/cm3;吉林樺甸油頁(yè)巖和羅子溝油頁(yè)巖密度級(jí)分別標(biāo)記為JH-1～JH-4、JW-1～JW-4。本研究中,對(duì)各密度級(jí)組分中灰分及微量元素含量的加權(quán)平均值與原樣中微量元素含量相比較,以計(jì)算物料平衡誤差,從而確定密度分級(jí)過(guò)程中的精度及可行性。1.4熱消解法hf-hclo4-hno3油頁(yè)巖原樣、密度分級(jí)后的固體組分及逐級(jí)提取的殘?jiān)鼞B(tài)采用電熱消解法(HF-HClO4-HNO3)對(duì)固體樣品進(jìn)行液化。各提取液及液化液中微量元素的含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)試,測(cè)試工作在吉林大學(xué)測(cè)試中心完成。2結(jié)果與討論2.1地殼中微量元素的含量與組成油頁(yè)巖樣品中U和Th的含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。地殼中U的豐度變化為1.7×10-6～2.5×10-6,算術(shù)平均值為2.07×10-6,幾何平均值為2.04×10-6。沉積巖(黏土巖和頁(yè)巖)的U豐度平均值是3.2×10-6。由圖1可知,油頁(yè)巖中U的含量多處于10×10-6以內(nèi),平均值為3.92×10-6,在油頁(yè)巖中的豐度略高于在地殼中的豐度,與在沉積巖中的豐度較接近。樺甸幾個(gè)油頁(yè)巖樣品以及柳樹(shù)河油頁(yè)巖中U的豐度與在地殼中的豐度接近。而其他幾個(gè)油頁(yè)巖樣品中U含量則高于地殼豐度兩倍左右,特別是吉林梅河口的幾個(gè)樣品中U的含量(>5×10-6),在油頁(yè)巖中U的含量同灰分存在一定的相關(guān)性,即灰分含量高的樣品U含量也相對(duì)較高。地殼中Th豐度的變化為5.8×10-6～10×10-6,算術(shù)平均值為7.6×10-6,幾何平均值為7.4×10-6。沉積巖(黏土巖和頁(yè)巖)的Th的豐度平均值是11×10-6。從圖1中的結(jié)果可見(jiàn),油頁(yè)巖中Th的含量多小于20×10-6,平均值為10.51×10-6,在油頁(yè)巖中的豐度略高于在地殼中的豐度,與在沉積巖中的豐度較接近。吉林樺甸公朗頭12層頂板油頁(yè)巖(JH7)和吉林梅河口油頁(yè)巖樣品(JM1～4)中Th(>15×10-6)的含量相對(duì)較高,這幾個(gè)樣品中灰分含量也較高。通過(guò)對(duì)不同油頁(yè)巖中Th/U的計(jì)算,表明這些油頁(yè)巖中Th/U為0.6～6.2。樺甸礦區(qū)油頁(yè)巖中(JH1～9),除了11層頂板(JH5)和12層頂板(JH7)外,其他幾個(gè)樣品中Th/U均大于4,相比較可知,頂板明顯較底板富集U。在其他礦區(qū)樣品中Th/U均小于4。本實(shí)驗(yàn)選用Ti作為標(biāo)準(zhǔn)化元素,選用地殼豐度為背景值,對(duì)油頁(yè)巖樣品中元素U和Th的富集因子EF進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果表明,大部分樣品的U和Th的EF為1～10,在油頁(yè)巖中表現(xiàn)為“正?！薄Ｖ挥蠰K樣品中U的EF值約為13,在該樣品中表現(xiàn)為富集?？紤]到油頁(yè)巖資源的開(kāi)發(fā)利用,對(duì)油頁(yè)巖中微量元素可能造成的環(huán)境影響必須引起高度關(guān)注,特別應(yīng)重視對(duì)油頁(yè)巖利用過(guò)程中微量元素污染累積效應(yīng)的研究。相對(duì)落后的油頁(yè)巖利用技術(shù)會(huì)造成油頁(yè)巖利用過(guò)程中微量元素的相對(duì)富集,從而污染環(huán)境危害人類(lèi)健康,所以,在油頁(yè)巖利用過(guò)程中應(yīng)引起重視,不能只為提高油頁(yè)巖利用率而忽略了其對(duì)環(huán)境的影響。2.2u和th的賦村狀態(tài)2.2.1在煤中的賦存狀態(tài)樺甸和羅子溝油頁(yè)巖樣品中U和Th的逐級(jí)化學(xué)提取結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知,兩個(gè)油頁(yè)巖樣品中有機(jī)物結(jié)合態(tài)的U和Th都很低,U和Th都主要賦存在無(wú)機(jī)礦物質(zhì)中。逐級(jí)化學(xué)提取結(jié)果表明,U除了有較微弱的有機(jī)物結(jié)合態(tài)、5%左右交換態(tài)的U外,其他礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)的含量都相對(duì)較高,油頁(yè)巖中U主要賦存在礦物質(zhì)中;油頁(yè)巖中的Th主要賦存在硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),而有機(jī)物結(jié)合態(tài)和離子交換態(tài)中的含量很低或低于檢測(cè)極限;有機(jī)物結(jié)合態(tài)不是油頁(yè)巖中U和Th的主要賦存狀態(tài)。Finkelman提出,Th在煤中主要賦存在礦物里,由圖2可見(jiàn),Th在樺甸油頁(yè)巖和羅子溝油頁(yè)巖中賦存狀態(tài)比較相似,均表現(xiàn)出以穩(wěn)定態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主。在羅子溝油頁(yè)巖中主要賦存在硫化物結(jié)合態(tài)中;其次是穩(wěn)定態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),在羅子溝油頁(yè)巖中主要賦存在穩(wěn)定態(tài);再其次是硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)中。然而在自然界中Th礦物中絕大部分是氧化物和含氧酸鹽,Th不形成硫化物硒化物等類(lèi)型的化合物,明顯表現(xiàn)出親石性質(zhì),并且在樺甸油頁(yè)巖中黃鐵礦的含量?jī)H為3%,在羅子溝油頁(yè)巖中未發(fā)現(xiàn)有黃鐵礦,所以油頁(yè)巖中硫化物結(jié)合態(tài)的Th是硫酸鹽類(lèi)物質(zhì)。即油頁(yè)巖中Th主要賦存狀態(tài)為硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)、硫酸鹽結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),不同狀態(tài)Th的大小順序?yàn)?硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)、硫酸鹽結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài),這個(gè)結(jié)果和Th的一般地球化學(xué)特征基本相符。在油頁(yè)巖中還存在微量的有機(jī)物結(jié)合態(tài)的Th。Finkelman認(rèn)為,多數(shù)煤中U最可能的賦存狀態(tài)是被有機(jī)質(zhì)束縛,在高級(jí)煤中可能賦存在礦物質(zhì)內(nèi)。U在油頁(yè)巖中賦存狀態(tài)和在煤中賦存狀態(tài)的差異性較大。在羅子溝油頁(yè)巖中,Th和U均有60%左右賦存在硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)中,明顯高于在樺甸油頁(yè)巖的硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)中的比率。這和羅子溝油頁(yè)巖含有較多的外在礦物質(zhì)有關(guān)。而在樺甸油頁(yè)巖中,S含量較高,所以Th和U都有較多的硫化物結(jié)合態(tài)。樺甸油頁(yè)巖中碳酸鹽類(lèi)含量較羅子溝油頁(yè)巖中多,所以樺甸油頁(yè)巖Th和U的含量也較羅子溝油頁(yè)巖中的高。2.2.2無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的來(lái)源樺甸和羅子溝油頁(yè)巖不同密度級(jí)組分產(chǎn)率及灰分見(jiàn)表3。根據(jù)表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算了兩個(gè)油頁(yè)巖樣品中灰分的物料平衡誤差,分別為8%和6%,從而說(shuō)明該方法是可行的。由表3可知,在樺甸油頁(yè)巖小于1.5g/cm3密度級(jí)組分的灰分含量為原樣的一半左右,其灰分含量也較高,而在大于2.0g/cm3密度級(jí)組分的灰分含量高達(dá)72.63%。比較樺甸油頁(yè)巖和羅子溝油頁(yè)巖的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),羅子溝油頁(yè)巖輕密度級(jí)組分產(chǎn)率更低,灰分含量和樺甸油頁(yè)巖輕一密度級(jí)組分相當(dāng)?？梢?jiàn),在輕密度級(jí)組分中有機(jī)質(zhì)占大部分,在JH-4和JW-4密度級(jí)組分中主要以礦物質(zhì)為主。JH-1和JW-2組分中灰分接近30%。結(jié)果表明,兩個(gè)油頁(yè)巖樣品中有機(jī)質(zhì)同無(wú)機(jī)礦物質(zhì)具有不同的結(jié)合方式。油頁(yè)巖是由固體有機(jī)質(zhì)分布于無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的骨架內(nèi)組成,其無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的含量是主要的,而有機(jī)質(zhì)的含量通常是占油頁(yè)巖質(zhì)量的10%～25%,一般不超過(guò)35%。油頁(yè)巖的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)主要有兩個(gè)來(lái)源,第一個(gè)來(lái)源是來(lái)自油頁(yè)巖的原始生成物質(zhì)死亡沉積后,在其有機(jī)體分解、轉(zhuǎn)化生成油母質(zhì)的同時(shí),其自身所含的無(wú)機(jī)物質(zhì),如硅藻類(lèi)的硅酸骨骼成為硅藻土、貝殼的碳酸鈣等。這一類(lèi)礦物質(zhì)稱(chēng)為油頁(yè)巖的內(nèi)在礦物質(zhì),在油頁(yè)巖形成過(guò)程中,這些礦物質(zhì)通常與油母質(zhì)緊密結(jié)合在一起,很難用一般物理選礦的方法將這類(lèi)礦物質(zhì)與油母質(zhì)分離;第二個(gè)來(lái)源則是在油頁(yè)巖生成過(guò)程中,某些礦物質(zhì)以固體狀態(tài)或懸浮狀態(tài)被流水帶進(jìn)來(lái)的,主要是黏土,有時(shí)也會(huì)有砂子或?yàn)殚_(kāi)始時(shí)溶于水中,然后在那里沉淀出來(lái)的,如硬水中的某些鹽類(lèi),這一類(lèi)礦物質(zhì)稱(chēng)為油頁(yè)巖的外在礦物質(zhì);還有第三類(lèi)礦物質(zhì),是在油頁(yè)巖開(kāi)采的時(shí)候,從周?chē)膸r層夾帶到油頁(yè)巖中來(lái)的,這些礦物質(zhì)也屬于油頁(yè)巖的外在礦物質(zhì);油頁(yè)巖的外在礦物質(zhì),尤其是第三類(lèi)礦物質(zhì),可用物理選礦的方法較容易地分離出來(lái)。中國(guó)撫順與茂名油頁(yè)巖很難用浮選等物理選礦的方法使其分離出來(lái)。樺甸油頁(yè)巖中含有59%的黏土礦物,16%的陸源碎屑礦物,羅子溝油頁(yè)巖中僅有15%的黏土礦物,而陸源碎屑礦物占到了85%。本研究中樺甸油頁(yè)巖浮沉實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率比較大的組分是中密度級(jí),可見(jiàn)其無(wú)機(jī)礦物質(zhì)也很難用物理方法分離出來(lái)。羅子溝油頁(yè)巖產(chǎn)率較大的組分是重密度級(jí),說(shuō)明樺甸油頁(yè)巖中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)主要是內(nèi)在礦物質(zhì),而羅子溝油頁(yè)巖中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)主要是外在礦物質(zhì)。圖3為兩個(gè)油頁(yè)巖樣品中U和Th隨密度級(jí)組分中灰分變化情況。由圖3可知,分離出的各種密度級(jí)組分中都能檢測(cè)到U和Th,但是其濃度不同。隨著密度級(jí)的增加,樺甸油頁(yè)巖和羅子溝油頁(yè)巖中各密度級(jí)組分中Th和U均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),且以Th增加較大,從最低密度級(jí)到最高密度級(jí)增加了2倍左右,而U的變化不大。Th和U在JH-1、JH-2、JH-3中的含量明顯低于原樣中的含量,而在JH-4中的含量明顯高于前三個(gè)密度級(jí)含量,與原樣中的含量基本相當(dāng),其在JH-3中的分布大于70%,在JH-4中所占比率高于在JH-2中。表現(xiàn)出較強(qiáng)的無(wú)機(jī)親和性。羅子溝油頁(yè)巖中,在JW-1和JW-2兩個(gè)輕密度級(jí)組分中,Th和U含量基本相當(dāng),在JW-3和JW-4組分中,其含量也基本相當(dāng),在JW-3中明顯高于在輕密度級(jí)組分中的含量,且均略低于在原樣中的含量。在JW-4(>2.0g/cm3)含量接近于在原樣中的含量。表明其主要富集在外在礦物質(zhì)中。JW-3和JW-4組分中U和Th含量基本相當(dāng),這是由于羅子溝油頁(yè)巖中含有較多的石英,并且石英主要分布在JW-4組分中,石英的存在對(duì)U和Th起著一定的分散作用,所以盡管JW-4組分中灰分含量很高,但是U和Th含量?jī)H略高于JW-3組分。表明油頁(yè)巖中U和Th主要存在于無(wú)機(jī)礦物質(zhì)中,這和逐級(jí)化學(xué)提取結(jié)果相同。3油頁(yè)巖中th、th的分布油頁(yè)巖中U的含量均小于10×10-6,