無機(jī)膜與有機(jī)膜分離技術(shù)比較研究

無機(jī)膜與有機(jī)膜分離技術(shù)比較研究

1膜技術(shù)概論1.1成膜材料的分類膜是表面具有一定物理和化學(xué)特征的屏障。由于外部環(huán)境或化學(xué)位差，將混合氣體或液體分離、分類、提取和收集的過程。根據(jù)成膜材料不同,膜技術(shù)可分為有機(jī)膜和無機(jī)膜兩大類,其中,有機(jī)膜也稱為高分子分離膜(polymericmembraneforseparation),是由聚合物或高分子復(fù)合材料制得的具有分離流體混合物功能的薄膜,通常包括醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、氟聚合物等成膜材料。無機(jī)膜(inorganicmembrane)是指以金屬、金屬氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃等無機(jī)材料為分離介質(zhì)制成的半透膜,常用材料包括Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC等。1.2無機(jī)膜的應(yīng)用在上世紀(jì)上半葉,高分子膜和電滲析膜的研發(fā)應(yīng)用占據(jù)很大比重,而無機(jī)膜主要用于早期核工業(yè)燃料鈾的濃縮工藝,直至上世紀(jì)80年代才由于其獨(dú)特性能得以在更廣泛的領(lǐng)域發(fā)展起來。膜分離技術(shù)發(fā)展歷史與應(yīng)用范圍概況見表1。1.3膜技術(shù)分類與制備方法1.3.1無機(jī)膜的分類有機(jī)膜成膜材料以聚合物或高分子復(fù)合材料為主,由最初的微濾、超濾膜發(fā)展至今,技術(shù)類型多種多樣,幾乎囊括包括反滲透、納濾、電滲析、滲透蒸發(fā)等在內(nèi)的所有膜分離過程。從不同度量指標(biāo)和角度來分析,無機(jī)膜存在以下多種分類方式與類別:根據(jù)表層結(jié)構(gòu)不同,可以分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對(duì)稱修正膜,其中多孔無機(jī)膜按孔徑大小又可分為三類:孔徑大于50nm為粗孔膜,孔徑介于2~50nm稱為過渡孔膜,孔徑小于2nm的稱為微孔膜;根據(jù)制膜材料不同,常見分類包括陶瓷膜、金屬膜、合金膜、碳化硅膜、分子篩復(fù)合膜、沸石膜和玻璃膜等;根據(jù)膜組件的空間幾何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同,主要包括平板型、管式、多通道等,其中,多通道無機(jī)膜元件具有較大的過濾面積,適于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。1.3.2有機(jī)膜的復(fù)合膜化目前,制作有機(jī)膜的常見方法有相轉(zhuǎn)化法(包括流涎法和紡絲法)和復(fù)合膜化法。所謂相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液中加入非溶劑或加熱制膜液,使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。為獲得良好的分離率和透水速率,可用復(fù)合膜化法制備有機(jī)膜,其表面超薄層的厚度為0.01~0.1μm。相對(duì)有機(jī)膜來說,無機(jī)膜制備方法較多,包括固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉淀法、熱分解法、陽極氧化法等。2膜分離技術(shù)的綜合特性比較2.1無機(jī)膜的材質(zhì)特點(diǎn)及優(yōu)良性能根據(jù)相似相容原理,一般的有機(jī)膜材料與大多數(shù)有機(jī)溶劑、有機(jī)污染物等均具有非極性或弱極性特點(diǎn),這就造成未經(jīng)改性處理的有機(jī)膜易受到有機(jī)料液和化學(xué)試劑吸附、侵蝕甚至溶解,影響到膜抗污能力、分離效果和適用范圍,降低使用壽命。隨著有機(jī)膜制備技術(shù)的不斷改進(jìn),多種工程高分子膜表現(xiàn)出非疏水性或親水性,對(duì)反應(yīng)體系污染程度和pH值等具有較寬的適應(yīng)范圍。以幾種典型的有機(jī)膜為例,說明其化學(xué)穩(wěn)定性和適用范圍等基本特征,具體見表2。與有機(jī)膜相比,無機(jī)膜的材質(zhì)特點(diǎn)及優(yōu)良性能主要體現(xiàn)在:(1)優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性;(2)溫度適用范圍廣;(3)耐污染能力強(qiáng),由于無機(jī)材料具有較強(qiáng)極性,使油類、蛋白等非極性污染物對(duì)膜表面與膜孔內(nèi)部的粘附功較小;(4)機(jī)械強(qiáng)度高,更適用于高黏度、高固含量、含硬性顆粒的復(fù)雜流體物料的分離,對(duì)物料的預(yù)處理要求相對(duì)較低;(5)分離效率高,孔徑分布窄和非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)可顯著提高對(duì)特征污染物或特定分子量范圍溶質(zhì)的去除率;(6)易于實(shí)現(xiàn)膜再生,無機(jī)膜元件使用壽命長達(dá)有機(jī)高分子膜的3~5倍以上。無機(jī)材料脆性大、彈性小,給膜的成型加工及組件裝備帶來一定困難。為彌補(bǔ)膜技術(shù)在材料特性方面存在的薄弱點(diǎn),增強(qiáng)膜的機(jī)械性能,調(diào)節(jié)孔隙率和調(diào)整親水-疏水平衡,集有機(jī)膜和無機(jī)膜的優(yōu)勢于一體,已有大量研究開始涉及膜材料改性、有機(jī)-無機(jī)雜化膜/復(fù)合膜、有機(jī)膜的無機(jī)改性等新型高分子膜的制備及應(yīng)用領(lǐng)域。2.2原料體系的污水治理膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于石油化工、生物醫(yī)藥、食品加工和環(huán)保工程等眾多領(lǐng)域,但由于膜特性的區(qū)別,有機(jī)膜適用范圍往往局限于濃度較低或微污染等相對(duì)簡單的反應(yīng)體系中。當(dāng)原料體系具有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)腐蝕性、高溫及高濃度有機(jī)溶劑的污染特征時(shí),有機(jī)膜易發(fā)生膜孔堵塞且難以恢復(fù),與高腐蝕性物料通過化學(xué)反應(yīng)會(huì)大幅度縮減使用壽命,溶于有機(jī)廢液后還將引入二次污染問題。反觀無機(jī)膜分離技術(shù),無機(jī)膜系統(tǒng)具有較高的膜滲透通量及分離效率,在受到高濃度物料污染后可采用多種化學(xué)清洗劑進(jìn)行正向清洗和反向脈沖在線清洗,或進(jìn)行高溫消毒清除生物型污染物,同時(shí)具備回收酸堿、高腐蝕性物料、表面活性劑、重金屬離子以及熱能的功能特點(diǎn),可顯著降低資源和能源消耗。2.3膜工程中的性能參數(shù)比較2.3.1充填料液回收率和系統(tǒng)操作成本膜工藝過濾方式基本可分為盲端過濾(dead-endfiltration,又稱“死端過濾”或“終端過濾”)和錯(cuò)流過濾(cross-flowfiltration)兩大類。相對(duì)而言,盲端過濾的系統(tǒng)投資和操作成本較低,但系統(tǒng)的回收率和持續(xù)出水能力會(huì)受到一定限制。在錯(cuò)流過濾體系中,料液在壓力驅(qū)動(dòng)下循環(huán)流過膜面,循環(huán)液的高速擾流控制濃差極化并阻止污染物質(zhì)在膜面沉積和吸附,但由于大部分能量用于料液高速循環(huán)流動(dòng),故在獲得相同產(chǎn)率的條件下錯(cuò)流過濾系統(tǒng)的單位濾液能耗略高。對(duì)于固含量高于0.5%的料液宜采用錯(cuò)流過濾操作,但部分有機(jī)高分子膜由于膜結(jié)構(gòu)和工藝需要也采用盲端過濾方式。國內(nèi)有研究者發(fā)現(xiàn),在相同的過濾時(shí)間內(nèi),錯(cuò)流過濾獲得的過濾量比盲端過濾要少;如何將兩種過濾方式組合起來,既延長連續(xù)過濾時(shí)間,又能在單位時(shí)間內(nèi)獲得較大過濾量,還有待通過進(jìn)一步盲端-錯(cuò)流交叉過濾實(shí)驗(yàn)探索研究。2.3.2無機(jī)膜和有機(jī)膜的保養(yǎng)方法、對(duì)于投資成本和周期采用國產(chǎn)陶瓷膜處理冷軋廢水的實(shí)際工程運(yùn)行結(jié)果表明,系統(tǒng)滲透液水質(zhì)達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn),利用國產(chǎn)陶瓷膜比進(jìn)口的有機(jī)膜設(shè)備節(jié)約設(shè)備費(fèi)達(dá)2750萬元,節(jié)約年運(yùn)行費(fèi)用達(dá)253萬元/年,環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益較為顯著。從投資成本來看,相同處理規(guī)模的國產(chǎn)無機(jī)膜比國產(chǎn)有機(jī)膜造價(jià)偏高,但考慮到無機(jī)膜在苛刻處理?xiàng)l件下的廣泛適用性及更長的使用壽命,故國產(chǎn)無機(jī)膜在投資成本方面與國產(chǎn)有機(jī)膜相差不多。對(duì)于膜系統(tǒng)運(yùn)行成本,由于錯(cuò)流過濾操作比盲端過濾消耗更多的單位濾液能耗,較高的膜面流速會(huì)在一定程度上消減膜污染程度,且無機(jī)膜往往具備更高的過濾操作壓力和反沖洗壓力,因此,無機(jī)膜系統(tǒng)的單位處理成本一般不低于或略高于有機(jī)膜分離系統(tǒng)。保存條件是影響膜元件使用壽命的重要因素之一,無機(jī)膜和有機(jī)膜在保養(yǎng)方法上存在較大差異。無機(jī)陶瓷膜管應(yīng)進(jìn)行干態(tài)保存,放置在陰涼、干燥、通風(fēng)的環(huán)境中,在保存及運(yùn)輸過程中應(yīng)防止碰撞。有機(jī)膜可進(jìn)行濕法保存和干法保存,主要目的是防止膜水解、微生物滋生及膜收縮變形等。相比較而言,無機(jī)膜保存方式較為簡便,不會(huì)受到膜體水解、微生物侵蝕等危害,而有機(jī)膜對(duì)存儲(chǔ)溫度、相對(duì)濕度、pH值以及濕膜轉(zhuǎn)為干法保存的處理方法均具有較嚴(yán)格的要求。2.3.3膜的過濾性能如何通過控制膜污染影響因素改善膜污染狀況,提高膜的過濾性能,這是所有膜分離系統(tǒng)共同關(guān)注的課題。首先應(yīng)通過理論和實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)膜污染機(jī)理進(jìn)行研究,從而指導(dǎo)膜污染控制方法的研究以及膜的再生與清洗。2.3.3.有機(jī)膜的特點(diǎn)無機(jī)膜對(duì)原料液進(jìn)行預(yù)處理的目的在于去除大粒徑懸浮物和硬性顆粒,使微小懸浮物和溶解性污染物生成易碎而無黏聚力的絮凝物,而有機(jī)膜預(yù)防污染的特殊性在于防止膜的生物性劣化、防止料液溫度和pH值超出適當(dāng)范圍等。(2)無機(jī)膜的制備通過采取各種方法形成親水性的聚合物表面,削弱膜表面結(jié)構(gòu)對(duì)蛋白質(zhì)、油類、菌體等污染物的吸附作用。在無機(jī)膜領(lǐng)域,一方面選用TiO2、ZrO2等具有催化活性和親水特質(zhì)的成膜改性材料提高膜分離性能,另一方面無機(jī)膜表面的功能團(tuán)可與其他功能團(tuán)、高分子鏈接或反應(yīng)而得到修飾;與無機(jī)膜面改性不同的是,高能射線輻射接枝可通過紫外光、等離子體使有機(jī)膜分子發(fā)生氧化、刻蝕、裂解、交聯(lián)等作用,在不改變截流率的條件下增加膜透水性和耐污染性能。(3)過程污染,常通過自然對(duì)流、脈沖流、螺旋流流動(dòng)狀態(tài)通過改變進(jìn)料液的流動(dòng)狀態(tài)形成良好的操作條件、改善膜分離效率和減小膜過程污染,常采用自然對(duì)流、紊流、脈沖流、螺旋流等流動(dòng)狀態(tài)。部分有機(jī)膜類型(如板式膜、中空纖維膜)在設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)、改變流道形狀和加設(shè)激湍構(gòu)件時(shí)存在困難,而管式陶瓷膜卻非常適合組件和流道方面的優(yōu)化設(shè)計(jì)。2.3.3.膜清洗條件選擇膜的使用壽命不僅指膜的微觀形貌和機(jī)械構(gòu)造保持完好,更重要的是指膜的有效過濾時(shí)間。膜再生和清洗方法基本可分為物理清洗和化學(xué)清洗兩大類,前者包括正反雙向清洗、氣液混洗、脈沖清洗、靜置浸泡、機(jī)械刮除等,后者涉及的清洗劑包括強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)酸、表面活性劑、強(qiáng)氧化劑、配位劑和酶清洗劑等,不同種類的清洗劑具有相應(yīng)的去除機(jī)理和作用效果。常見的清洗方式是將物理清洗和化學(xué)清洗有機(jī)結(jié)合,同時(shí)配以混入氣體的反向脈沖清洗。無機(jī)膜在強(qiáng)化學(xué)清洗的條件下通常可以達(dá)到70%~90%的再生效率,而有機(jī)膜需根據(jù)膜材料的耐受能力選擇適當(dāng)強(qiáng)度的清洗劑和清洗方式。在膜清洗操作條件方面,兩大類膜有所區(qū)別并由此導(dǎo)致對(duì)膜清洗效果產(chǎn)生不同程度的影響。無機(jī)膜的高機(jī)械強(qiáng)度使其可采用較高的跨膜壓差(TMP)進(jìn)行膜清洗,有研究表明,TMP在一定范圍內(nèi)升高會(huì)使膜通量隨之增加,但過高的TMP使得膜面污染層受滲透曳力壓縮而致密,繼而造成滲透通量下降。有機(jī)膜清洗應(yīng)在較低的操作壓力(0.1MPa左右)下進(jìn)行,以免引起膜絲斷裂等膜結(jié)構(gòu)損壞。作為無機(jī)膜清洗獨(dú)特的方法之一,熱清洗(可達(dá)130℃)甚至高溫灼燒(可耐250℃)可以對(duì)膜面附著的細(xì)菌、蛋白等生物質(zhì)型污染物進(jìn)行徹底消毒和清除,但應(yīng)考慮膜組件密封材料的耐熱性能和受熱形變匹配等問題。2.3.4孔徑大小及其分布兩大類膜在諸如裝填密度、膜孔徑大小及其分布以及廢膜利用等方面具有各自的性能特點(diǎn),在膜分離技術(shù)應(yīng)用過程中應(yīng)進(jìn)行合理選擇及科學(xué)評(píng)估。在裝填密度和占地面積大小方面,有機(jī)膜具有較為顯著的優(yōu)勢,尤其是常見的平板式膜、卷式膜、中空纖維膜等,裝填密度范圍可達(dá)到500~30000m2/m3,而即便是裝填密度最高的多通道陶瓷膜,裝填密度也只能達(dá)到300~540m2/m3。膜孔徑大小及其分布是膜結(jié)構(gòu)表征最重要的參數(shù)和膜分離過程的基礎(chǔ),也是考核膜分離功能的重要指標(biāo)之一。有研究表明,聚醚砜超濾膜的制膜工藝條件影響著膜孔徑大小及其分布,隨著紡絲液中聚醚砜質(zhì)量濃度增加,微孔尺寸趨于小孔分布,純水透過率減小,而表觀截留率增大。松浦剛等人認(rèn)為反滲透膜和超濾膜的性能受到孔徑分布影響,超濾膜污染至少可以部分地歸因于孔徑分布的改變。對(duì)于氧化鋁多孔陶瓷支撐體來說,要獲得平均孔徑在5~10μm的支撐體,起始氧化鋁顆粒粒徑須在20~30μm之間。對(duì)于已達(dá)到使用壽命或失去分離功能的離子交換膜、反滲透膜等有機(jī)膜元件,國內(nèi)已有研究者在廢棄膜材料回用或高等級(jí)膜的低端化應(yīng)用方面進(jìn)行研發(fā)和市場開拓。陳凱平等人提出將廢棄離子交換膜作為全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂的原料來源;郎萬中等人用8%鹽酸在60℃以上條件下對(duì)F-8020型工業(yè)污染離子膜進(jìn)行再生,膜面污染物被有效去除;李保光等人對(duì)廢棄的反滲透膜元件進(jìn)行化學(xué)處理,得到與納濾膜具有相似去除性能的再生膜。關(guān)于廢棄無機(jī)膜的回用尚未見到相關(guān)報(bào)道,但隨著氧化鋁陶瓷膜、金屬膜等純度較高的無機(jī)材料廢棄膜消耗量逐年攀升,廢棄無機(jī)膜的資源化市場亟需建