稀土ce對(duì)無鎳白銅合金組織性能的影響

稀土ce對(duì)無鎳白銅合金組織性能的影響

白銅看起來像銀，也被稱為“銀器”。它具有良好的冷熱加工性能和良好的耐腐蝕性。利用白銅耐蝕性好可以來制造耐蝕結(jié)構(gòu)件、精密儀器和裝飾品;較好的強(qiáng)度和彈性、易于冷熱壓力加工、易于焊接性能可以制造彈簧和接插件;電阻溫度系數(shù)小,適用于做熱電偶補(bǔ)償導(dǎo)線、精密電阻和熱電偶。市場上的眼鏡架、拉鏈、衣物飾品、藝術(shù)品、結(jié)構(gòu)件和連接件也多用鋅白銅。但是鎳會(huì)使人的皮膚過敏,國外研究顯示鎳還有致癌的危險(xiǎn)。因此,近年來人們不斷尋找鋅白銅的代用合金。國外學(xué)者積極而卓有成效地進(jìn)行了新型合金的研制與開發(fā),目的是取代鎳白銅。德國Berkenhoff公司開發(fā)了Cu-Mn-Zn-Al-Fe系無鎳銅合金取代含鎳的白銅材料;日本YKK株式會(huì)社等先后在日本、美國及歐洲等國申請(qǐng)了CuMnZn和CuTiZn系無鎳白銅的專利。近年來,國內(nèi)學(xué)者對(duì)微量元素對(duì)合金顏色性能的影響進(jìn)行了廣泛的研究,以探索可以替代鋅白銅的無鎳白銅合金。本文通過研究稀土含量Ce(0.04%,0.06%和0.08%)、熔煉鑄造技術(shù)及加工工藝來改善無鎳白銅(CuMnZn)帶材的機(jī)械性能。研究了鑄態(tài)、熱軋態(tài)、冷軋態(tài)合金組織性能,以期對(duì)開發(fā)生產(chǎn)低成本、環(huán)保型、能用于制造彈性元器件的無鎳白銅合金帶材具有一定的參考價(jià)值。1鑄錠、軋溫度的確定試驗(yàn)方案:熔鑄鑄錠→銑面→熱軋→一次退火酸洗→第一次冷軋→二次退火酸洗→第二次冷軋→酸洗。試驗(yàn)材料:電解銅、Cu-30%Mn中間合金、純鋅、純鋁、Cu-10%Ce中間合金。試驗(yàn)檢測設(shè)備:Φ185mm×250mm二輥不可逆軋機(jī)、WDW3200微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)、CMM-77Z光學(xué)顯微鏡、LeicaDM2500M顯微鏡、Th30全洛氏硬度計(jì)。鑄錠的制備:在50kg中頻感應(yīng)爐中,按電解銅、Cu-Mn中間合金、鋅、鋁、Cu-10%Ce中間合金的加入順序,熔煉20～30min后保溫2～3min,在1200℃左右澆鑄成20mm×80mm×250mm的鑄錠。銑面后的鑄錠尺寸為16mm×80mm×200mm。熱軋溫度的確定:理論上熱軋開軋溫度取合金熔點(diǎn)溫度的0.85～0.9左右。熱軋溫度過高,容易出現(xiàn)晶粒粗大或晶間低熔點(diǎn)相的熔化,導(dǎo)致加熱時(shí)鑄錠過熱或過燒,熱軋時(shí)開裂或軋碎。綜合考慮鑄錠尺寸及合金成分,參考銅及銅合金材料手冊,鑄錠加熱溫度設(shè)為850℃,保溫60min。熱軋后板坯的厚度為3mm,熱軋總加工率為87.5%。為了確定退火條件對(duì)CuMnZn合金的加工性能及最終產(chǎn)品性能的影響,選擇溫度650,700,750℃,保溫時(shí)間1.0,1.5,2.0h進(jìn)行全面退火試驗(yàn)。退火后分別對(duì)合金進(jìn)行力學(xué)性能檢測及冷軋以研究合金的冷加工性能,綜合分析力學(xué)性能與加工性能的結(jié)果得出合理的退火工藝。退火后的板坯經(jīng)總加工率為80%的第一次冷軋后得到厚度為0.6mm的帶材。第二次退火制度為750℃×2h。退火后進(jìn)行總加工率為50%的第二次冷軋,得到厚度為0.3mm的帶材。2稀土ce含量對(duì)合金拉伸性能的影響試驗(yàn)中對(duì)不同Ce含量的無鎳白銅(CuMnZn)合金的鑄態(tài)、熱軋態(tài)、冷軋態(tài)組織進(jìn)行了組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能分析和研究。金相試樣沿橫截面截取,經(jīng)粗磨,細(xì)磨,拋光,FeCl3+HCl+H2O腐蝕(腐蝕時(shí)間為5～10s)制得。圖1是不同稀土Ce含量的合金的鑄態(tài)金相組織照片(位置取在鑄錠的中心附近)。由圖1可知,隨著Ce含量的增加,鑄態(tài)合金的α晶粒有細(xì)化的趨勢,但當(dāng)稀土Ce含量超過0.04%后,鑄態(tài)合金的α晶粒又有長大的趨勢。利用USFENM3金相分析軟件測得圖1(a),(b),(c),(d)的平均晶粒尺寸分別為3.17,2.38,2.64,3.95mm。稀土Ce對(duì)于合金的顯微結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在能細(xì)化晶粒和改善雜質(zhì)分布。由于稀土Ce離子半徑比Cu離子半徑要大,稀土Ce不能與Cu形成間隙式固溶體,因而Ce在Cu中的固溶度極小,這有利于稀土Ce與其他元素形成化合物,稀土Ce能與O,S,Pb,Bi等元素反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的稀土化合物,形成的固態(tài)化合物在凝固過程中進(jìn)入渣中而被除去,從而凈化合金熔體,除去雜質(zhì);另有一部分細(xì)小CeCu6的高熔點(diǎn)化合物顆粒殘留于銅液中,凝固時(shí)成為彌散的結(jié)晶核心,即在結(jié)晶過程中CeCu6成為非自發(fā)晶核質(zhì)點(diǎn),使晶粒細(xì)化。圖2是稀土Ce對(duì)鑄態(tài)無鎳白銅(CuMnZn)的抗拉強(qiáng)度及伸長率的影響。從圖2可知,隨著稀土Ce加入量的增加,合金強(qiáng)度呈升高趨勢,且在稀土Ce含量接近于0.04%附近達(dá)到峰值,當(dāng)稀土Ce含量超過0.04%時(shí),合金的抗拉強(qiáng)度值呈下降趨勢。由于稀土Ce的化學(xué)活性,使得它與銅中雜質(zhì)反應(yīng),一方面生成密度較低的物質(zhì)呈固相上浮到銅液表面而進(jìn)入渣相,使銅液凈化,從而使銅原子間的結(jié)合力增強(qiáng),合金強(qiáng)度增大;另一方面稀土Ce幾乎不固溶于銅,它易與銅液中的許多易熔雜質(zhì)結(jié)合成難熔的二元或多元金屬間化合物,難熔化合物的極細(xì)微顆粒通常懸浮于熔體中,成為彌散的結(jié)晶核心而使合金晶粒細(xì)化。晶核數(shù)量的顯著增多、晶粒細(xì)化,均可使合金的機(jī)械性能得到改善。當(dāng)稀土Ce加入量過多(大于0.04%)時(shí),稀土元素與雜質(zhì)反應(yīng)的生成過多,殘留在銅熔體中未被排除的渣相就形成了大量氧化物夾雜,在銅液中分布不均勻,在受力的過程中易產(chǎn)生應(yīng)力集中,致使抗拉強(qiáng)度下降。鑄態(tài)合金的伸長率(圖2)隨稀土Ce含量的增加而增加。這是因?yàn)橄⊥罜e具有較高的熔點(diǎn),在澆鑄凝固的過程中作為結(jié)晶核心,增加合金中晶粒的數(shù)量,減少晶粒尺寸,提高合金的伸長率。添加0.04%稀土Ce的合金具有較好的機(jī)械性能及加工性能,鑄態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為175.7MPa和35%,比未添加稀土Ce的鑄態(tài)CuMnZn合金(抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為148.7MPa和23%)分別提高了18.2%和52.2%。因此,適當(dāng)?shù)奶砑酉⊥罜e可使合金的晶粒細(xì)化,改善鑄態(tài)合金的機(jī)械性能及加工性能。圖3是Ce含量與熱軋板坯的抗拉強(qiáng)度及伸長率之間的關(guān)系。經(jīng)過熱加工,合金由鑄態(tài)組織向加工組織轉(zhuǎn)變,同時(shí),在加工過程中由于晶粒破碎以及高溫下的回復(fù)再結(jié)晶過程的進(jìn)行,晶粒尺寸減小。與鑄態(tài)合金的力學(xué)性能相比,合金的強(qiáng)度增加而伸長率減小。無鎳白銅(CuMnZn)的冷加工性能不及紫銅和單相黃銅,為了確保冷軋過程的順利進(jìn)行,選擇了3個(gè)退火溫度(650,700,750℃)及3個(gè)保溫時(shí)間(1.0,1.5,2.0h),采用正交試驗(yàn),研究中間退火工藝條件與合金中Ce含量的關(guān)系。退火工藝實(shí)驗(yàn)安排如表1。退火后的板坯試樣的拉伸試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。對(duì)退火后的板坯進(jìn)行冷軋?jiān)囼?yàn)(總加工率為80%),綜合分析拉伸試驗(yàn)與冷軋結(jié)果,確定合適的退火條件。軋制試驗(yàn)結(jié)果顯示:退火溫度低或保溫時(shí)間短的板坯的塑性較差,冷加工過程中出現(xiàn)明顯的裂邊現(xiàn)象;退火溫度升高,保溫時(shí)間延長,合金的塑性及冷加工性能顯著改善,750℃×2h退火后經(jīng)冷軋成為0.6mm的帶材,其表面質(zhì)量良好,邊部有微小裂紋。為進(jìn)一步提高合金的塑性,在后續(xù)試驗(yàn)中適當(dāng)延長保溫時(shí)間,并對(duì)合金帶材進(jìn)行冷軋?jiān)囼?yàn),結(jié)果顯示:無鎳白銅合金在保溫3h時(shí),冷加工的表面及邊部質(zhì)量都很好,符合冷軋要求。為了降低能耗,節(jié)約能源,確定中間退火工藝為750℃,保溫3h。圖5是經(jīng)過第一次冷軋和第二次冷軋后合金的硬度與合金中稀土Ce含量的關(guān)系。圖6是第二次冷軋后合金的強(qiáng)度及伸長率與合金中稀土Ce含量之間的關(guān)系。由圖5可看出,添加稀土Ce可以提高合金的硬度,當(dāng)合金中含有0.04%左右稀土Ce時(shí),合金的硬度最高,第一次冷軋后合金的硬度為87HRB,比未加稀土Ce的合金的硬度提高了6.9%;第二次冷軋后合金的硬度為85HRB,比未添加稀土Ce的合金的硬度增加5.9%。相對(duì)而言,Ce對(duì)厚帶材(0.6mm)的硬度影響比對(duì)薄帶材(0.3mm)的硬度影響更大些。這是因?yàn)殡S著冷加工的進(jìn)行,中間退火及再次冷軋后合金的晶粒尺寸非常小,冷軋后合金的織構(gòu)現(xiàn)象越加明顯,加工缺陷大量存在于合金中,加工硬化扮演了更加重要的角色,合金的強(qiáng)度增加、塑性降低,合金中Ce含量對(duì)合金的組織及性能作用相對(duì)減少。從圖6可以看出,添加0.04%稀土Ce的合金具有更高抗拉強(qiáng)度及相對(duì)較高的伸長率,0.3mm的帶材的洛氏硬度、抗拉強(qiáng)度及伸長率分別為85HRB,567.4MPa及5%,對(duì)比BZn15-20的性能,其Y狀態(tài)抗拉強(qiáng)度在520～620MPa,伸長率在2%～8%。說明,含0.04%稀土Ce的無鎳白銅(CuMnZn)性能上達(dá)到了鋅白銅的指標(biāo)。無鎳白銅(CuMnZn)中的合金元素都是國內(nèi)富有元素,合金的成本較低,對(duì)人體無害,具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。3稀土ce對(duì)個(gè)體硬度和硬度1.添加0.04%稀土Ce的無鎳白銅(CuMnZn)合金具有較高的機(jī)械性能及加工性能,其鑄態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為175.7MPa和35%,比未添加稀土Ce合金的硬度、抗拉強(qiáng)度和伸長率分別提高了18.2%和52.2%。2.對(duì)于0.6mm厚的帶材,添加0.04%稀土Ce對(duì)合金硬度的最