麥草中礦質(zhì)元素在堿性條件下的轉(zhuǎn)移特點

麥草中礦質(zhì)元素在堿性條件下的轉(zhuǎn)移特點

眾所周知，中國是一個擁有巨大森林資源的大國。中國糧食工業(yè)的主要原材料之一已不復(fù)存在。幾十年來,禾本科原料在為我國造紙工業(yè)的發(fā)展作出貢獻(xiàn)的同時,紙廠的廢水也給我國的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,其重要原因就是草漿黑液的“硅干擾”一直無法解決。禾本科原料具有礦質(zhì)元素(即灰分)含量高的特點,禾稈皮層是Si等礦質(zhì)元素高度密集的部位。麥稈皮層的Si含量高達(dá)30%～60%(另文發(fā)表)。我國年產(chǎn)麥草約1.2億噸,是產(chǎn)量最高、制漿造紙應(yīng)用最廣泛,對我國生態(tài)環(huán)境污染最嚴(yán)重的一種原料。本文用原子吸收光譜儀及掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDAX)研究麥稈皮層在堿處理過程中的脫除規(guī)律和原料中各種礦質(zhì)元素在堿法制漿過程中的轉(zhuǎn)移特點及其對黑液堿回收的影響,以期為麥草原料的高效、清潔制漿造紙生產(chǎn)做有益的探索。1實驗1.1麥草切子的制備實驗用麥草由河南銀鴿實業(yè)投資股份有限公司提供。麥草經(jīng)篩除灰塵、麥粒等雜質(zhì),剔除霉變草料后,人工切成3cm左右長度,分裝備用。原料的礦質(zhì)元素含量及分布如表3。1.2叔叔的工藝蒸煮采用NaOH-AQ法,用八罐油浴蒸煮器進(jìn)行。每罐容積1L,裝100g絕干麥草片。1.2.1調(diào)配和裝罐、培養(yǎng)、干燥用堿量14%(NaOH計,對絕干原料),AQ用量0.05%(對絕干原料),液比1∶5.5,最高溫度160℃,用雙蒸水配堿。蒸煮時,先將油浴加熱至85℃開始裝罐,裝完罐時溫度約為80℃,然后分別加熱升溫至90、100、120、140、160℃及在160℃下保溫30、60、90min,取出的蒸煮罐經(jīng)自來水冷卻后,將蒸煮料片(或漿)移入干凈布袋,擠出黑液后用相同的自來水洗凈,脫水機脫水、人工分散得樣品1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。漿的得率、卡伯值及灰分含量見表1。1.2.2對絕干原料在溫度為90℃,用堿量分別為8%和14%(NaOH計,對絕干原料)的條件下各處理20、40、60min,依次取得樣品9#、10#、11#、12#、13#、14#。其它條件及操作同1.2.1。漿的得率、卡伯值及灰分含量見表2。1.3sem-edx測定挑出洗凈的漿渣片,晾干后剪取適當(dāng)大小,在離子鍍膜機中鍍金后進(jìn)行SEM-EDAX測定;搖勻黑液,用移液管吸取各級黑液及工廠黑液各15mL,置于稱物瓶中經(jīng)濃縮、制片、鍍金后進(jìn)行SEM-EDAX測定。石灰、白泥制成薄片后進(jìn)行SEM-EDAX測定;實驗所用原料、蒸煮所得未漂漿以及工廠濕法備料樣、未漂漿的礦質(zhì)元素含量用原子吸收光譜法測定。礦質(zhì)元素轉(zhuǎn)移率(%)=(原料的礦質(zhì)元素含量-未漂漿的礦質(zhì)元素含量×未漂漿得率)/原料的礦質(zhì)元素含量×100%2sem-edx移率蒸煮所得未漂漿的礦質(zhì)元素經(jīng)原子吸收光譜法測定,結(jié)果如表3。由表3計算出的礦質(zhì)元素轉(zhuǎn)移率如表4。漿渣片外表面的SEM-EDAX元素測定結(jié)果如表5,相應(yīng)黑液片的SEM-EDAX測定結(jié)果見表6;代表性漿渣片的SEM照片如圖1。工廠濕法備料樣及未漂漿的礦質(zhì)元素對比如表7;石灰及白泥的SEM-EDAX元素測定結(jié)果如表8,相應(yīng)的能譜圖如圖2。2.1未漂堿漿中礦質(zhì)元素的含量隨時間的變化規(guī)律麥草原料的灰分含量高(8.12%,見表1),所測定的礦質(zhì)元素中,含量最高的是Si,其次是Ca、K等元素,Na、Mg、Fe元素含量也較高。元素中,Si、K、Ca、Mg、Al、Mn等元素對草漿黑液堿回收都是有害的。原料中的礦質(zhì)元素,經(jīng)過蒸煮和洗漿,部分滯留在漿中,其余部分則轉(zhuǎn)移到黑液中。滯留量(或轉(zhuǎn)移率)的高低,既與漿中的羧基(—COOH)、羥基(—OH)等功能基的含量有關(guān),更為金屬離子本身的電子層構(gòu)型所決定。一價、低價金屬離子,與漿中上述功能基的作用力較弱,轉(zhuǎn)移率高;過渡金屬離子中,除Mn外,Cu、Fe、Ni等離子的作用力較強,轉(zhuǎn)移率較低。表3表明,未漂漿中所滯留的礦質(zhì)元素的含量與原料中相應(yīng)元素的含量有較好的對應(yīng)關(guān)系,原料中的Si、Ca、K、Mg等元素含量高,未漂漿中相應(yīng)元素的含量也高,說明未漂漿中的礦質(zhì)元素主要來源于原料。其次,由漿中礦質(zhì)元素的含量變化可見,Ca、K、Mg、Si、Al、Fe等元素的含量均出現(xiàn)先降低后升高的規(guī)律,而由表3計算出的表4中則出現(xiàn)轉(zhuǎn)移率低一高一低的現(xiàn)象(但各種元素最高轉(zhuǎn)移率出現(xiàn)時間不同)。這是由于在蒸煮前期,原料中的礦質(zhì)元素被溶出、擴散到黑液體系中,但隨著蒸煮進(jìn)行,pH值下降,漿中羧基等功能基增加,使?jié){中所吸附的礦質(zhì)元素又有所增加,體系中各種元素實現(xiàn)新的平衡。同時,由表4可見,所測定各種礦質(zhì)元素的轉(zhuǎn)移率達(dá)50%以上,對堿回收影響最大的Si的轉(zhuǎn)移率多在60%～70%之間,Al的轉(zhuǎn)移率更高些,多在80%～90%之間。在蒸煮過程中,Si的轉(zhuǎn)移率在140℃時達(dá)到最高,隨著溫度的升高和保溫時間的延長,又稍微下降。這些變化說明,麥草中的Si、Al隨蒸煮的進(jìn)行而大量被溶出,且溶出的硅酸鈉、鋁酸鈉與漿纖維中相應(yīng)功能基的作用力較弱,洗漿時大部分轉(zhuǎn)移到黑液中去,由于原料中的Al含量較低,故轉(zhuǎn)移率更高。Na的轉(zhuǎn)移率為負(fù)值,即Na元素量反而增加,這是由于蒸煮時加入NaOH的緣故。Ca、Mg的轉(zhuǎn)移率依次為75%～80%、55%～60%。由于本實驗用雙蒸水配堿,故可消除配堿用水對蒸煮的影響,但也可能使含量較低的Ni、Cu等元素在實現(xiàn)溶解、平衡時存在轉(zhuǎn)移率較高的現(xiàn)象。經(jīng)過蒸煮及洗漿,原料中大量的Si、Al、Ca、Mg等元素轉(zhuǎn)移到黑液中去,既造成相關(guān)設(shè)備結(jié)垢,也給堿回收的各環(huán)節(jié)造成困難。原料中含量甚高的K元素,80%～90%轉(zhuǎn)移到黑液中去,是造成堿回收爐嚴(yán)重結(jié)垢甚至堵塞的根本原因。還應(yīng)該指出,在用堿量為8%、溫度為90℃條件下,漿中礦質(zhì)元素含量的降低或轉(zhuǎn)移率均達(dá)到較好水平(Si轉(zhuǎn)移率達(dá)到61.06%～65.71%),與用堿量為14%時相同或相近,特別是其中對堿回收影響較大的Si、Al、Mg、Fe等元素。這一結(jié)果再次證明,用堿量增加、溫度升高對礦質(zhì)元素的影響是較少的。從預(yù)處理脫除原料中的Si等礦質(zhì)元素,降低以至消除它們對黑液堿回收的干擾的角度來看,采取低堿(8%)、低溫和較短時間是合適的。試驗結(jié)果也說明,盡管Si在堿法制漿過程中是易溶的,但經(jīng)過料片-漿纖維-黑液體系的溶解、擴散、吸附平衡,草漿中總會滯留一定量的Si,而麥草漿中滯留的Si比葦漿及竹漿高的多(Soda-AQ法葦漿、竹漿的Si轉(zhuǎn)移率為80%～90%),這可能與麥草原料的Si含量高有關(guān),更可能與原料中Si的分布及Si等元素存在的化學(xué)狀態(tài)等方面的特點有關(guān)。2.2麥稈堿法預(yù)處理ca、mg及rb的含量及來源分析由表5可見,在用堿量為14%(NaOH計)情況下,90℃以上蒸煮,不論保溫與否,麥草漿渣片外表面的Si均為0.00,也就是說,麥草片皮層的Si已基本被脫除(殘留量低于0.01%)。在用堿量為8%,溫度為90℃情況下處理20min,漿渣片外表面Si含量為1.27%;處理40min,則Si含量也為0.00,效果與用堿量為14%時相似;處理60min時,則可能由于殘堿量低,造成已溶出的Si重新沉淀,使?jié){渣片Si含量反而有所增加(含量為4.41%)。除C、O、Si等主要成分外,樣品中不同程度含有Ca,14#還含有少量K,5#樣品中則含有Mg及Rb。漿渣片中的Ca、Mg可能主要來源于洗漿用的自來水,K和Rb可能主要來源于原料本身。本課題組對麥稈所做的大量SEM-EDAX測定表明,皮層外表面的Si含量為30%～60%(另文發(fā)表),按最保守計算(即以Si含量30%計),用堿量為8%、90℃條件下處理20min,皮層的Si脫除率已達(dá)95%以上。漿渣片SEM研究證明,經(jīng)90℃未保溫蒸煮,在肉眼下“完好”的漿渣片,實際上其表皮層已基本被溶去并暴露出纖維細(xì)胞及其胞間層(見圖1(1#));隨溫度升高或時間延長,表皮層完全被溶解掉(即使用堿量8%時也是如此,見圖1(9#)),纖維間的胞間層被進(jìn)一步溶解而成“深溝”以至纖維逐漸分離;圖1(11#)顯示,在用堿量為8%、保溫時間60min時,漿渣片外表面反而有顆粒物沉積,這可能是由于蒸煮時間長,殘堿量降低,Si等成分重新沉積在漿渣片外表面的緣故?？梢?SEM觀察與SEM-EDAX測定結(jié)果是一致的(見表5的11#)。因此,從預(yù)處理除硅的角度來看,采用較低的用堿量、溫度和較短時間進(jìn)行處理即可達(dá)到較好的除硅效果。應(yīng)該指出的是,盡管漿渣片表面層的Si在堿蒸煮中都達(dá)到較高的脫除率,但本文表3、表4則顯示,在堿法預(yù)處理及制漿過程中,不管用堿量、溫度、時間等條件如何強烈,麥草原料的Si轉(zhuǎn)移率始終保持在60%～70%范圍內(nèi)(即漿中滯留量為30%～40%),明顯低于蘆葦、竹子等原料。這可能是由于麥草中Si的特殊性造成的。作者研究表明,麥稈中與皮層相鄰的纖維細(xì)胞壁中Si含量是比較高的(含量高達(dá)5%～20%,另文發(fā)表);其次,也可能是由于這些Si存在的化學(xué)狀態(tài)與皮層不同,導(dǎo)致其對堿的穩(wěn)定性較皮層的Si要好的緣故。2.3堿回收堿后的黑液自然元素含量變化由于本實驗用雙蒸水配堿,擠取黑液時又沒外來水影響,故黑液片中各種礦質(zhì)元素及其含量可較真實地反映原料的礦質(zhì)元素在蒸煮過程中的轉(zhuǎn)移情況。由表6可見,黑液片的主要礦質(zhì)元素為Na、Si、Cl、K等。Na元素少量來源于原料,主要來源于蒸煮所添加的NaOH,用堿量為8%時,黑液中的Na量也相應(yīng)減少。Cl元素和K元素均是高等植物生長所需的元素,經(jīng)過蒸煮及洗漿,原料片中這些元素多數(shù)(K元素的轉(zhuǎn)移率85%～90%)轉(zhuǎn)移到黑液中去。黑液中大量的K元素是造成堿回收爐的嚴(yán)重K結(jié)垢的根本原因;Cl元素移入黑液,在高溫條件下對堿回收設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕作用,所含的大量Si,將與Ca、Mg、Al、Mn等元素一起,對黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化、白泥回收等過程都將帶來極大麻煩。由于麥草原料的特殊性,盡管麥稈皮層(及皮層中的Si)在堿性條件下較易溶出,但蒸煮過程中Si的轉(zhuǎn)移率僅為60%～70%,即漿中滯留了30%～40%的Si。由表6可見,工廠黑液片的礦質(zhì)元素組成、含量與我們在實驗室試驗的黑液片是極為相似的,Si含量也一樣,為5.06%。實驗結(jié)果可見,低用堿量(8%)的幾個樣品中,除Na元素含量低外,其余元素的含量均與用堿量為14%時差別不大,可見,礦質(zhì)元素含量變化與灰分含量變化是一致的。因此,從預(yù)處理除去Si等礦質(zhì)元素的角度來看,采用低堿、低溫、短時間的工藝是較為適宜的。2.4礦質(zhì)元素的原子吸收光譜以河南銀鴿實業(yè)投資股份有限公司的麥草漿生產(chǎn)為例。濕法備料麥草樣及洗后未漂漿中礦質(zhì)元素的原子吸收光譜法測定結(jié)果如表7,工廠黑液片的元素組成見表6;堿回收苛化用的石灰及所得白泥元素組成的SEM-EDAX測定結(jié)果如表8,石灰及白泥的能譜圖如圖2。2.4.1堿法制漿轉(zhuǎn)移率ca、mg由表6及表7可見,經(jīng)過蒸煮及洗漿,原料中各種礦質(zhì)元素都不同程度地轉(zhuǎn)移到黑液中去,轉(zhuǎn)移率最低的是Ni,為41.3%,其次是Fe、Cu,分別為50.0%、55.0%,Zn、Mn轉(zhuǎn)移率較高,依次為75.3%、72.4%,K最高達(dá)81.5%;Ca、Mg特別是前者,轉(zhuǎn)移率不太高;Si、Al轉(zhuǎn)移率均較接近60%。各種離子在漿中的滯留(或轉(zhuǎn)移)率高低主要是由這些離子的電子層構(gòu)型所決定的?？赡苡捎谑苌a(chǎn)用水、堿液及設(shè)備等的影響,各種礦質(zhì)元素的轉(zhuǎn)移率比實驗室實驗稍低些。實驗結(jié)果證明工廠堿法制漿Si的轉(zhuǎn)移率及黑液中各種元素的含量(Si含量為5.06%)與本課題組的實驗室試驗的結(jié)果是基本一致的,麥草原料中的Si在生產(chǎn)中的轉(zhuǎn)移率是較低的,僅60%～70%;原料中種類繁多的礦質(zhì)元素,經(jīng)過蒸煮及洗漿,都不同程度地轉(zhuǎn)移到黑液中去,成為黑液中礦質(zhì)元素的最主要來源,從而影響堿回收的全過程。2.4.2堿土中cd含量的變化由表8及圖2可見,原本元素組成簡單(僅由Ca、O及少量C、Si四種元素)的石灰,經(jīng)過苛化后,由于黑液體系中大量礦質(zhì)元素的移入而變得成分甚為復(fù)雜,重要元素的含量比例也發(fā)生了很大變化。Ca的含量降低了43.69%,Si含量則增加了約8倍;Na含量高達(dá)4.97%,加上1.12%的K含量,可見白泥的殘堿量之高及堿損失之大。高殘堿量,高Si含量,加上一定量的Al、Mg等化合物的混入,將影響白泥的燒成溫度及產(chǎn)物,使白泥回收成為不可能,這正是至今國內(nèi)草漿廠(包括竹漿廠在內(nèi))的白泥無法回收的根本原因。因此,通過加強備料,開發(fā)新的備料工藝及設(shè)備,有效降低進(jìn)入黑液體系的礦質(zhì)元素的種類及含量(特別是Si、Al、Mg、K、Ca等元素)是提高草漿黑液堿回收率,實現(xiàn)草漿高效清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵。3堿預(yù)處理去除si等礦質(zhì)元素3.1麥草原料的礦質(zhì)元素含量高,經(jīng)過堿法蒸煮及洗漿,各種礦質(zhì)元素均不同程度地轉(zhuǎn)移到黑液中去,是黑液礦質(zhì)元素的最主要來源。3.2隨蒸煮溫度升高、時間延長,漿中滯留的礦質(zhì)元素含量呈現(xiàn)先降低然后有所升高的變化特點。3.3與原料對應(yīng),麥草漿黑液中也含有數(shù)量不等的Si、Al、Ca、Mg、K、Cu、Fe、Mn等礦質(zhì)元素;大量的Si、Al、Ca、Mg、Mn等礦質(zhì)元素將協(xié)同干擾堿回收過程及效果。是造成苛化白液澄清困難、白泥殘堿量高、雜質(zhì)含量高