麥草中礦質元素在堿性條件下的轉移特點

麥草中礦質元素在堿性條件下的轉移特點

眾所周知，中國是一個擁有巨大森林資源的大國。中國糧食工業(yè)的主要原材料之一已不復存在。幾十年來,禾本科原料在為我國造紙工業(yè)的發(fā)展作出貢獻的同時,紙廠的廢水也給我國的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染,其重要原因就是草漿黑液的“硅干擾”一直無法解決。禾本科原料具有礦質元素(即灰分)含量高的特點,禾稈皮層是Si等礦質元素高度密集的部位。麥稈皮層的Si含量高達30%～60%(另文發(fā)表)。我國年產(chǎn)麥草約1.2億噸,是產(chǎn)量最高、制漿造紙應用最廣泛,對我國生態(tài)環(huán)境污染最嚴重的一種原料。本文用原子吸收光譜儀及掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDAX)研究麥稈皮層在堿處理過程中的脫除規(guī)律和原料中各種礦質元素在堿法制漿過程中的轉移特點及其對黑液堿回收的影響,以期為麥草原料的高效、清潔制漿造紙生產(chǎn)做有益的探索。1實驗1.1麥草切子的制備實驗用麥草由河南銀鴿實業(yè)投資股份有限公司提供。麥草經(jīng)篩除灰塵、麥粒等雜質,剔除霉變草料后,人工切成3cm左右長度,分裝備用。原料的礦質元素含量及分布如表3。1.2叔叔的工藝蒸煮采用NaOH-AQ法,用八罐油浴蒸煮器進行。每罐容積1L,裝100g絕干麥草片。1.2.1調配和裝罐、培養(yǎng)、干燥用堿量14%(NaOH計,對絕干原料),AQ用量0.05%(對絕干原料),液比1∶5.5,最高溫度160℃,用雙蒸水配堿。蒸煮時,先將油浴加熱至85℃開始裝罐,裝完罐時溫度約為80℃,然后分別加熱升溫至90、100、120、140、160℃及在160℃下保溫30、60、90min,取出的蒸煮罐經(jīng)自來水冷卻后,將蒸煮料片(或漿)移入干凈布袋,擠出黑液后用相同的自來水洗凈,脫水機脫水、人工分散得樣品1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。漿的得率、卡伯值及灰分含量見表1。1.2.2對絕干原料在溫度為90℃,用堿量分別為8%和14%(NaOH計,對絕干原料)的條件下各處理20、40、60min,依次取得樣品9#、10#、11#、12#、13#、14#。其它條件及操作同1.2.1。漿的得率、卡伯值及灰分含量見表2。1.3sem-edx測定挑出洗凈的漿渣片,晾干后剪取適當大小,在離子鍍膜機中鍍金后進行SEM-EDAX測定;搖勻黑液,用移液管吸取各級黑液及工廠黑液各15mL,置于稱物瓶中經(jīng)濃縮、制片、鍍金后進行SEM-EDAX測定。石灰、白泥制成薄片后進行SEM-EDAX測定;實驗所用原料、蒸煮所得未漂漿以及工廠濕法備料樣、未漂漿的礦質元素含量用原子吸收光譜法測定。礦質元素轉移率(%)=(原料的礦質元素含量-未漂漿的礦質元素含量×未漂漿得率)/原料的礦質元素含量×100%2sem-edx移率蒸煮所得未漂漿的礦質元素經(jīng)原子吸收光譜法測定,結果如表3。由表3計算出的礦質元素轉移率如表4。漿渣片外表面的SEM-EDAX元素測定結果如表5,相應黑液片的SEM-EDAX測定結果見表6;代表性漿渣片的SEM照片如圖1。工廠濕法備料樣及未漂漿的礦質元素對比如表7;石灰及白泥的SEM-EDAX元素測定結果如表8,相應的能譜圖如圖2。2.1未漂堿漿中礦質元素的含量隨時間的變化規(guī)律麥草原料的灰分含量高(8.12%,見表1),所測定的礦質元素中,含量最高的是Si,其次是Ca、K等元素,Na、Mg、Fe元素含量也較高。元素中,Si、K、Ca、Mg、Al、Mn等元素對草漿黑液堿回收都是有害的。原料中的礦質元素,經(jīng)過蒸煮和洗漿,部分滯留在漿中,其余部分則轉移到黑液中。滯留量(或轉移率)的高低,既與漿中的羧基(—COOH)、羥基(—OH)等功能基的含量有關,更為金屬離子本身的電子層構型所決定。一價、低價金屬離子,與漿中上述功能基的作用力較弱,轉移率高;過渡金屬離子中,除Mn外,Cu、Fe、Ni等離子的作用力較強,轉移率較低。表3表明,未漂漿中所滯留的礦質元素的含量與原料中相應元素的含量有較好的對應關系,原料中的Si、Ca、K、Mg等元素含量高,未漂漿中相應元素的含量也高,說明未漂漿中的礦質元素主要來源于原料。其次,由漿中礦質元素的含量變化可見,Ca、K、Mg、Si、Al、Fe等元素的含量均出現(xiàn)先降低后升高的規(guī)律,而由表3計算出的表4中則出現(xiàn)轉移率低一高一低的現(xiàn)象(但各種元素最高轉移率出現(xiàn)時間不同)。這是由于在蒸煮前期,原料中的礦質元素被溶出、擴散到黑液體系中,但隨著蒸煮進行,pH值下降,漿中羧基等功能基增加,使?jié){中所吸附的礦質元素又有所增加,體系中各種元素實現(xiàn)新的平衡。同時,由表4可見,所測定各種礦質元素的轉移率達50%以上,對堿回收影響最大的Si的轉移率多在60%～70%之間,Al的轉移率更高些,多在80%～90%之間。在蒸煮過程中,Si的轉移率在140℃時達到最高,隨著溫度的升高和保溫時間的延長,又稍微下降。這些變化說明,麥草中的Si、Al隨蒸煮的進行而大量被溶出,且溶出的硅酸鈉、鋁酸鈉與漿纖維中相應功能基的作用力較弱,洗漿時大部分轉移到黑液中去,由于原料中的Al含量較低,故轉移率更高。Na的轉移率為負值,即Na元素量反而增加,這是由于蒸煮時加入NaOH的緣故。Ca、Mg的轉移率依次為75%～80%、55%～60%。由于本實驗用雙蒸水配堿,故可消除配堿用水對蒸煮的影響,但也可能使含量較低的Ni、Cu等元素在實現(xiàn)溶解、平衡時存在轉移率較高的現(xiàn)象。經(jīng)過蒸煮及洗漿,原料中大量的Si、Al、Ca、Mg等元素轉移到黑液中去,既造成相關設備結垢,也給堿回收的各環(huán)節(jié)造成困難。原料中含量甚高的K元素,80%～90%轉移到黑液中去,是造成堿回收爐嚴重結垢甚至堵塞的根本原因。還應該指出,在用堿量為8%、溫度為90℃條件下,漿中礦質元素含量的降低或轉移率均達到較好水平(Si轉移率達到61.06%～65.71%),與用堿量為14%時相同或相近,特別是其中對堿回收影響較大的Si、Al、Mg、Fe等元素。這一結果再次證明,用堿量增加、溫度升高對礦質元素的影響是較少的。從預處理脫除原料中的Si等礦質元素,降低以至消除它們對黑液堿回收的干擾的角度來看,采取低堿(8%)、低溫和較短時間是合適的。試驗結果也說明,盡管Si在堿法制漿過程中是易溶的,但經(jīng)過料片-漿纖維-黑液體系的溶解、擴散、吸附平衡,草漿中總會滯留一定量的Si,而麥草漿中滯留的Si比葦漿及竹漿高的多(Soda-AQ法葦漿、竹漿的Si轉移率為80%～90%),這可能與麥草原料的Si含量高有關,更可能與原料中Si的分布及Si等元素存在的化學狀態(tài)等方面的特點有關。2.2麥稈堿法預處理ca、mg及rb的含量及來源分析由表5可見,在用堿量為14%(NaOH計)情況下,90℃以上蒸煮,不論保溫與否,麥草漿渣片外表面的Si均為0.00,也就是說,麥草片皮層的Si已基本被脫除(殘留量低于0.01%)。在用堿量為8%,溫度為90℃情況下處理20min,漿渣片外表面Si含量為1.27%;處理40min,則Si含量也為0.00,效果與用堿量為14%時相似;處理60min時,則可能由于殘堿量低,造成已溶出的Si重新沉淀,使?jié){渣片Si含量反而有所增加(含量為4.41%)。除C、O、Si等主要成分外,樣品中不同程度含有Ca,14#還含有少量K,5#樣品中則含有Mg及Rb。漿渣片中的Ca、Mg可能主要來源于洗漿用的自來水,K和Rb可能主要來源于原料本身。本課題組對麥稈所做的大量SEM-EDAX測定表明,皮層外表面的Si含量為30%～60%(另文發(fā)表),按最保守計算(即以Si含量30%計),用堿量為8%、90℃條件下處理20min,皮層的Si脫除率已達95%以上。漿渣片SEM研究證明,經(jīng)90℃未保溫蒸煮,在肉眼下“完好”的漿渣片,實際上其表皮層已基本被溶去并暴露出纖維細胞及其胞間層(見圖1(1#));隨溫度升高或時間延長,表皮層完全被溶解掉(即使用堿量8%時也是如此,見圖1(9#)),纖維間的胞間層被進一步溶解而成“深溝”以至纖維逐漸分離;圖1(11#)顯示,在用堿量為8%、保溫時間60min時,漿渣片外表面反而有顆粒物沉積,這可能是由于蒸煮時間長,殘堿量降低,Si等成分重新沉積在漿渣片外表面的緣故?？梢?SEM觀察與SEM-EDAX測定結果是一致的(見表5的11#)。因此,從預處理除硅的角度來看,采用較低的用堿量、溫度和較短時間進行處理即可達到較好的除硅效果。應該指出的是,盡管漿渣片表面層的Si在堿蒸煮中都達到較高的脫除率,但本文表3、表4則顯示,在堿法預處理及制漿過程中,不管用堿量、溫度、時間等條件如何強烈,麥草原料的Si轉移率始終保持在60%～70%范圍內(nèi)(即漿中滯留量為30%～40%),明顯低于蘆葦、竹子等原料。這可能是由于麥草中Si的特殊性造成的。作者研究表明,麥稈中與皮層相鄰的纖維細胞壁中Si含量是比較高的(含量高達5%～20%,另文發(fā)表);其次,也可能是由于這些Si存在的化學狀態(tài)與皮層不同,導致其對堿的穩(wěn)定性較皮層的Si要好的緣故。2.3堿回收堿后的黑液自然元素含量變化由于本實驗用雙蒸水配堿,擠取黑液時又沒外來水影響,故黑液片中各種礦質元素及其含量可較真實地反映原料的礦質元素在蒸煮過程中的轉移情況。由表6可見,黑液片的主要礦質元素為Na、Si、Cl、K等。Na元素少量來源于原料,主要來源于蒸煮所添加的NaOH,用堿量為8%時,黑液中的Na量也相應減少。Cl元素和K元素均是高等植物生長所需的元素,經(jīng)過蒸煮及洗漿,原料片中這些元素多數(shù)(K元素的轉移率85%～90%)轉移到黑液中去。黑液中大量的K元素是造成堿回收爐的嚴重K結垢的根本原因;Cl元素移入黑液,在高溫條件下對堿回收設備有嚴重的腐蝕作用,所含的大量Si,將與Ca、Mg、Al、Mn等元素一起,對黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化、白泥回收等過程都將帶來極大麻煩。由于麥草原料的特殊性,盡管麥稈皮層(及皮層中的Si)在堿性條件下較易溶出,但蒸煮過程中Si的轉移率僅為60%～70%,即漿中滯留了30%～40%的Si。由表6可見,工廠黑液片的礦質元素組成、含量與我們在實驗室試驗的黑液片是極為相似的,Si含量也一樣,為5.06%。實驗結果可見,低用堿量(8%)的幾個樣品中,除Na元素含量低外,其余元素的含量均與用堿量為14%時差別不大,可見,礦質元素含量變化與灰分含量變化是一致的。因此,從預處理除去Si等礦質元素的角度來看,采用低堿、低溫、短時間的工藝是較為適宜的。2.4礦質元素的原子吸收光譜以河南銀鴿實業(yè)投資股份有限公司的麥草漿生產(chǎn)為例。濕法備料麥草樣及洗后未漂漿中礦質元素的原子吸收光譜法測定結果如表7,工廠黑液片的元素組成見表6;堿回收苛化用的石灰及所得白泥元素組成的SEM-EDAX測定結果如表8,石灰及白泥的能譜圖如圖2。2.4.1堿法制漿轉移率ca、mg由表6及表7可見,經(jīng)過蒸煮及洗漿,原料中各種礦質元素都不同程度地轉移到黑液中去,轉移率最低的是Ni,為41.3%,其次是Fe、Cu,分別為50.0%、55.0%,Zn、Mn轉移率較高,依次為75.3%、72.4%,K最高達81.5%;Ca、Mg特別是前者,轉移率不太高;Si、Al轉移率均較接近60%。各種離子在漿中的滯留(或轉移)率高低主要是由這些離子的電子層構型所決定的?？赡苡捎谑苌a(chǎn)用水、堿液及設備等的影響,各種礦質元素的轉移率比實驗室實驗稍低些。實驗結果證明工廠堿法制漿Si的轉移率及黑液中各種元素的含量(Si含量為5.06%)與本課題組的實驗室試驗的結果是基本一致的,麥草原料中的Si在生產(chǎn)中的轉移率是較低的,僅60%～70%;原料中種類繁多的礦質元素,經(jīng)過蒸煮及洗漿,都不同程度地轉移到黑液中去,成為黑液中礦質元素的最主要來源,從而影響堿回收的全過程。2.4.2堿土中cd含量的變化由表8及圖2可見,原本元素組成簡單(僅由Ca、O及少量C、Si四種元素)的石灰,經(jīng)過苛化后,由于黑液體系中大量礦質元素的移入而變得成分甚為復雜,重要元素的含量比例也發(fā)生了很大變化。Ca的含量降低了43.69%,Si含量則增加了約8倍;Na含量高達4.97%,加上1.12%的K含量,可見白泥的殘堿量之高及堿損失之大。高殘堿量,高Si含量,加上一定量的Al、Mg等化合物的混入,將影響白泥的燒成溫度及產(chǎn)物,使白泥回收成為不可能,這正是至今國內(nèi)草漿廠(包括竹漿廠在內(nèi))的白泥無法回收的根本原因。因此,通過加強備料,開發(fā)新的備料工藝及設備,有效降低進入黑液體系的礦質元素的種類及含量(特別是Si、Al、Mg、K、Ca等元素)是提高草漿黑液堿回收率,實現(xiàn)草漿高效清潔生產(chǎn)的關鍵。3堿預處理去除si等礦質元素3.1麥草原料的礦質元素含量高,經(jīng)過堿法蒸煮及洗漿,各種礦質元素均不同程度地轉移到黑液中去,是黑液礦質元素的最主要來源。3.2隨蒸煮溫度升高、時間延長,漿中滯留的礦質元素含量呈現(xiàn)先降低然后有所升高的變化特點。3.3與原料對應,麥草漿黑液中也含有數(shù)量不等的Si、Al、Ca、Mg、K、Cu、Fe、Mn等礦質元素;大量的Si、Al、Ca、Mg、Mn等礦質元素將協(xié)同干擾堿回收過程及效果。是造成苛化白液澄清困難、白泥殘堿量高、雜質含量高