電分析技術緒論

電化學分析技術

ElectrochemicalanalysisTechnique

華僑大學材料學院1參考教材：1.電分析化學與生物傳感技術鞠熀先科學出版社2.電化學原理和方法張祖訓等科學出版社3.電分析化學原理吳守國等中國科技大學出版社4.分析電化學JosephWang著化學工業(yè)出版社5.郭鶴桐、姚素薇,《基礎電化學及其測量》化學工業(yè)出版社.6.張祖訓、汪爾康,《電化學原理和方法》，科學出版社2000,120097.查全性等,《電極過程動力學導論》（第3版），科學出版社.2002，68.小澤昭彌[日],《現(xiàn)代電化學》，化學工業(yè)出版社，19959.楊輝,盧文慶編,《應用電化學》，科學出版社，200110.田昭武,《電化學研究方法》，科學出版社，198411.《ElectrochemicalMethodsFundamentalsandApplications》byBardA.J.,FaulknerL.R.,2003byJOHNWILEY&SONS,INC.(邵元華等譯)

2相關期刊：1.AnalyticalChemistry2.Talanta3.analyticachimicaacta

4.sensorsandactuatorsb-chemical

5.Electroanalysis6.ElectrochimicaActa

7.JournalofElectroanalyticalChemistry8.ElectrochemistryCommunications9.AnalyticalBiochemistryScience10.JournalofAppliedElectrochemistry11.JournalofSolidStateElectrochemistry12.JournalofElectrochemicalSociety

3課程的性質、目的與任務本課程為電化學的基礎理論應用課，是基于電化學原理和物質的電化學性質而建立的分析方法。目的是通過對本課程的學習，使學生能夠掌握現(xiàn)代化學分析各種技術的基本原理、所能獲得的信息、所能夠解決的實際問題以及發(fā)展趨勢；通過對基本理論的闡述，培養(yǎng)學生科學地、嚴謹?shù)靥幚碓搶W科發(fā)展中的問題，并拓展其思維；通過對各種技術所涉及的儀器裝置、結構的討論，以期培養(yǎng)學生基本的操作技能和設計儀器、建立新方法的興趣。為后續(xù)課程的學習奠定基礎。

41.1電分析化學定義依據(jù)電化學和分析化學的原理及實驗測量技術來獲取物質的質和量及狀態(tài)信息的一門科學。利用物質的電學和電化學性質進行表征和測量的科學，它是電化學和分析化學學科的重要組成部分。5

它通常是使待分析的試樣溶液構成一化學電池（原電池或電解池），然后根據(jù)所組成電池的某些電物理量（如兩電極間的電位差，通過電解池的電流或電量，電解質溶液的電阻等）與其化學量之間的內在聯(lián)系來進行測定。6研究內容

至少可概括為：（1）成分和形態(tài)分析（特別在有機、生物和藥物分析中及色譜電化學檢測器）；（2）電極過程動力學和電極反應機理的分析；（3）表面和界面分析（油／水界面、化學修飾電極、掃描隧道電化學探針等）?，F(xiàn)有方法約200種。在科學研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應用。78電分析化學的特點22:14:16（1）靈敏度、準確度高，選擇性好被測物質的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。（2）儀器裝置較為簡單，價格低廉，操作方便、快速。直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應用廣泛傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析；有機電化學分析；藥物分析；活體分析。922:14:16按測量的電化學參數(shù)分:(1)電導分析法：測量溶液的電導值；(2)電位分析法：測量電池的電動勢或電極電位；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中消耗的電量；(5)伏安分析：觀察電解過程中電流隨電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。按激發(fā)信號分類：（1）電位激發(fā)（計時電流，伏安和極譜，庫侖），（2）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等），（3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等分類10按電極反應本質分類（IUPAC推薦方法）。

（1）既無雙電層，也無電極反應。電導法，電導滴定法等。（2）有雙電層無電極反應。微分電容，非法拉第法等。（3）有電極反應。A．電解電流=0B．電解電流≠0這類方法,IUPAC建議，劃分成三類：①施加恒定激發(fā)信號，②施加可變的大振幅激發(fā)信號，③施加小振幅度激發(fā)信號。11

發(fā)展歷史與展望

發(fā)展歷史可概適為四階段

初期階段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。1834年M.Faraday發(fā)表“關于電的實驗研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年W．Nernst提出能斯特方程。1922年，J．Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年D．Ilkovic提出擴散電流方程。（Id=kC）12電分析方法體系的發(fā)展與完善

電分析成為獨立方法分支的標志是什么呢？就是上述三大定量關系的建立。50年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導過程沒有很好解決。

近代電分析方法固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952G．C．Barker提出方波極譜。1966年S．Frant和J．Ross提出單晶（LaF3）作為F選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻。13現(xiàn)代電分析方法

時間和空間上體現(xiàn)“快”，“小”與“大”。（1）化學修飾電極（chemicallymodifiedelectrodes）這種技術是20世紀80年代發(fā)展起來的。（2）生物電化學傳感器（Biosensor）（3）光譜電化學方法（Electrospectrochemistry）R.N.Adams的idea,T.Kuwana(實現(xiàn)idea,1964年Nesa玻璃)（4）超微電極（Ultramicroelectrodes）、芯片電極（chipelectrode)（5）另一個重要內容是微型計算機的應用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。141.2

什么是電化學（Electrochemistry）“電化學是研究電能和化學能相互轉換的科學”。電池：化學能→電能電解：電能→化學能

PrimaryCellElectrolysis導體Conductor15金屬腐蝕過程中，一種金屬從電解質中置換出另一種金屬(eg.Fe從CuSO4中置換出Cu)化學能?熱能電泳現(xiàn)象……屬于電化學范疇，但無電能與化學能相互轉化16能導電的物體稱為導體。

第一類導體（電子導體-electronicconductor）：依靠電子傳送電流。金屬，石墨，金屬氧化物（eg.PbO2,Fe3O4）等

第二類導體（離子導體-ionicconductor）：離子的移動實現(xiàn)導電。熔融電解質，固體電解質，電解質溶液等17電化學是研究兩類導體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生之變化的科學。電化學研究對象應當包括三部分：電子導體，離子導體，兩類導體的界面及其上所發(fā)生的一切變化。電子導體----物理學----引用結論離子導體----電解質溶液理論----經(jīng)典電化學兩類導體界面及變化----近代電化學18電化學的產(chǎn)生和發(fā)展小結

2000年前古巴格達電池（BaghdadCell）

1799年伏打電堆（A.Voltapile）

1833年法拉第定律（Faraday’sLaw）

1950年電極過程動力學（Frumkin）

60年代開始量子電化學(Quantum)90年代開始納米電化學(Nano)191.3電化學研究領域簡介1.電化學理論TheoreticalElectrochemistry

2.化學電源ChemicalPower3.電鍍、化學鍍Electroplating,ChemicalPlating4.腐蝕、表面防護技術Corrosion,Protection5.工業(yè)電解Electrolysis6.化學/電化學傳感器Sensor7.電催化劑設計Electro-catalyzer208.半導體電化學（光電化學）Semiconductor(Photoelectronic)9.有機電化學Organic10.生物電化學Biological11.環(huán)境電化學Environmental12.高溫電化學HighTemperature13.電化學制備的新材料Preparation

newMaterialａ.高功能金屬和金屬合金ｂ.高功能電化學聚合物ｃ.電極和電活性物質的分子設計14.超聲電化學Ultrasonic15.超級電化學電容器

SuperCapacitor21國際電化學學會

InternationalSocietyofElectrochemistry(ISE)Division1,ANALYTICALELECTROCHEMISTRY

分析電化學：分析過程中實驗和理論Division2,BIOELECTROCHEMISTRY

生物電化學Division3,ELECTROCHEMICALENERGYCONVERSIONANDSTORAGE

電化學能量轉換與儲存：能量互變Division4,ELECTROCHEMICALMATERIALSSCIENCE

電化學材料科學：新型材料的研制22

Division5,ELECTROCHEMICALPROCESSENGINEERINGANDTECHNOLOGY

電化學過程與工藝：反應堆的設計

Division6,MOLECULARELECTROCHEMISTRY

分子電化學：電極過程機理，合成過程

Division7,PHYSICALELECTROCHEMISTRY

物理電化學：電極過程模型，計算機模擬23電化學應用的發(fā)展在經(jīng)歷了兩個世紀以后,電化學科學的發(fā)展和成就舉世矚目,無論是基礎研究還是技術應用,從理論到方法,都有許多重大突破。電化學在能源、表面處理、金屬腐蝕與防護、化工、冶金、機械、電子、航空航天、輕工、儀表、醫(yī)學、材料、有機合成、環(huán)境保護等領域獲得了廣泛應用。電化學科學的發(fā)展,推動了世界科學的進步,促進了社會經(jīng)濟的發(fā)展,對解決人類社會面臨的能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命等問題,已經(jīng)作出并正在作出巨大的貢獻。241.3.1電化學理論電極過程動力學電化學測量量子電化學納米電化學251.3.2化學電源

化學電源是把化學能轉換成電能的裝置。發(fā)生空間分開的氧化還原反應，且進行氧化還原反應所需電子必須由外線路傳遞。化學電源對外電路供給能量的過程稱為放電過程，反之稱為充電過程?；瘜W電源按工作性質和儲存方式可分為：一次電池（原電池）primarycell

二次電池（可充電池、蓄電池）secondarycell

儲備電池storagecell

燃料電池fuelcell26燃料電池美國加利福尼亞的燃料電池發(fā)電廠271.3.3電沉積、電鍍、化學鍍金屬電沉積（electrodeposition)過程是指簡單金屬離子或絡離子通過電化學方法在固體（導體或半導體）表面上放電還原為金屬原子附著于電極表面，從而獲得一金屬層的過程。（e.g.電解MnO2)電鍍(electroplating)是金屬電沉積的一種，它是用電化學方法在固體表面沉積一薄層金屬或合金的過程。電鍍不同于一般電沉積的過程在于：鍍層必須很好的附著于物體表面，且鍍層均勻致密，孔隙率少?；瘜W鍍是一種不需要外部電源，而靠溶液中的還原劑使金屬離子還原為金屬而沉積于制品表面的化學還原過程。281.3.4腐蝕和表面防護技術金屬表面由于外界介質的化學或電化學作用而造成的變質及損壞現(xiàn)象或過程稱為腐蝕。腐蝕作用中最嚴重的是電化學腐蝕。電化學腐蝕：金屬與一種電解質接觸，可能在金屬/電解質界面發(fā)生陽極溶解過程（氧化），此時若有界面上相應的陰極還原過程配合，則電解質起離子導體的作用，金屬本身為電子導體，構成一種自發(fā)電池，使金屬陽極溶解持續(xù)進行，產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。29電化學防腐方法金屬鍍層陽極保護(鋁合金當儲水桶外殼或集熱器外框

)陰極保護(鋼筋混凝土路、橋上的防腐

)緩蝕劑保護301.3.5工業(yè)電解與電化學工程工業(yè)電解是采用電化學系統(tǒng)，利用電極和電解質界面上發(fā)生的電化學反應進行高純物質的制造、材料表面處理的過程。廣義的電解過程還包括電鍍、電加工等表面處理過程，以及二次電池的充電過程；狹義的電解只涉及制造出物質的電分解過程。31許多用化學法不能生產(chǎn)的物質，往往可用電解合成法生產(chǎn)。321.3.6化學/電化學傳感器(Sensor)能感受（或響應）規(guī)定的被測量信號，并按照一定規(guī)律轉換成可用信號輸出的器件或裝置。傳感器通常由直接響應于被測量的敏感元件和產(chǎn)生可用信號輸出的轉換元件以及相應的電子線路所組成。331.3.7超聲電化學超聲化學(sonochemistry)是聲學與化學相互交叉滲透而發(fā)展起來的一門新興的邊緣學科，是聲學和化學的前沿學科之一。利用超聲能夠加速和控制化學反應、提高反應產(chǎn)率、改變反應途徑、改善反應條件以及引發(fā)新的化學反應等。超聲化學的主要研究領域包括超聲電化學、超聲合成化學和超聲高聚物化學等。超聲電分析，超聲光電化學，超聲電合成是超聲電化學的主要領域。

341.3.8有機電化學有機電化學是介于有機化學和電化學之間的一門邊緣學科,幾乎與有機化學和電化學的所有領域都有密切關系,是采用現(xiàn)代電化學和有機化學的綜合手段研究有機電極反應過程與機理的一門學科。有機電化學和有機電化學工業(yè)把電子作為試劑來合成精細有機化合物,是“綠色化學”和“綠色合成”的一種,它在很大程度上從工藝本身消除了污染,保護了環(huán)境?？梢云诖袡C電化學將成為21世紀的熱門學科。

351.3.9電催化劑設計電催化是通過電極材料選擇性的改進電化學反應的總速率，使之得到最高產(chǎn)品收率和節(jié)省總能耗的一門科學。其意義在于能提供有較低能量的活化途徑，使電極反應在較低過電位下以較高電流密度進行。高反應活性、高選擇性電催化劑的設計和制備與電極表面的結構和性能密切關聯(lián)。除了以各種方法(吸附原子、基團、表面成膜、合金電極等)改變電催化劑的結構和性能的基礎研究外,對工業(yè)化規(guī)模的電催化劑以及電解池的設計也得到重視。

361.3.10半導體電化學人們對半導體電極過程的研究逐步形成了半導體電化學。一些電極僅在光照時才有電流產(chǎn)生，即半導體電極，使用半導體電極組成的光電化學電池，是根據(jù)光生伏特原理，將太陽能直接轉換成電能的一種半導體光電器件，是伴隨著半導體電化學發(fā)展起來的一個嶄新的科學研究領域。利用半導體電池實現(xiàn)光電解水制氫，也是太陽能利用的途徑之一。371.3.11環(huán)境電化學電化學方法治理廢水,一般無需添加化學藥品,設備體積小,占地少,操作簡便靈活,污泥量少,后處理極為簡單,通常被稱為清潔處理法，包括：電凝聚法電滲析法電氣浮法磁電解法微電解法電氧化法電還原法三維電極電化學水處理技術

381.3.12超級電容器(supercapacitor)超級電容器是一種新型電化學儲能裝置，它是利用高度多孔狀電極與束縛態(tài)電解質之間形成感應雙電層原理制成的電容器。具有法拉級電容量，儲存的能量可達普通鋁電容的2000倍。并且可多次充放電。391.3.13生物電化學生物電化學（bioelectric

chemistry）：應用電學及化學的理論、原理和實驗對生命現(xiàn)象及生物體中發(fā)生的電化學、生物化學過程進行研究的科學，是生物學、化學、電學相互交叉形成的學科。深入研究生物電化學對認識生命現(xiàn)象的本質有重要的哲學和科學意義，進一步了解生物體中復雜的生理和生化過程的電化學機理，也將有利于這些過程的控制，在臨床和藥物學上也有重要意義。

401.5電的基礎知識電荷（electriccharge）物體如何帶電(tobecharged)電流(current)庫侖定律(Coulomblaw)電場（electrostaticfield）電場力（electrostaticfieldforce）電場強度（electrostaticfieldstrength）41電位(potential)：在電場中，逆向施加與電場力平衡的外力把＋1C的試探電荷從無窮遠處移到場點A，此過程中外力作的功定義為A點的電位VA.即A點的電位VA為把單位正電荷從場點A移到無窮遠處電場力作的功。42電位差：A,B兩點間的電位差等于把單位正電荷從B點移到A點外力所作的功（或A點移到B點電場力所作的功）。在電場力推動下，正電荷從電位高處向低處移動，負電荷從電位低處向高處移動。43電極電位、標準電極電位和條件電位(standardandformal)

什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。當電對的活度比為1時的電極電位即為標準化電極電位。如果考慮溶液的離子強度、絡合效應等，的影響,將其活度系數(shù)、絡合效應系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項,電對的濃度比為1時,稱為條件電位。44析出電位與分解電壓

SeparatepotentialandDecompositionvoltage

析出電位是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時，還原析出所需最正的電極電位；氧化析出所需最負的電極電位。

分解電壓是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應時所需要的最小外加電壓。45過電位與過電壓

過電位是對單個電極而言，過電壓是對整個電池而言。當化學池的電解以十分顯著的速度進行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的那部分稱為過電壓。其數(shù)值包括陰極過電位和陽極過電位。Over-potentailandOver-voltage46電位窗口(Potentialwindows)

指某種工作電極在