第七章 化學(xué)反應(yīng)速率

第七章化學(xué)反應(yīng)速率第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素——活化能第三節(jié)濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系第四節(jié)溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系第五節(jié)催化劑與反應(yīng)速率的關(guān)系第六節(jié)鏈反應(yīng)和光化學(xué)簡介教學(xué)要求

熟悉反應(yīng)速率的表示方法掌握影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素——活化能掌握濃度、溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系熟悉催化劑與反應(yīng)速率的關(guān)系了解初均速法在藥物穩(wěn)定性測定中的應(yīng)用第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率時(shí)間速度反應(yīng)物產(chǎn)物

化學(xué)反應(yīng)速率：單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加

平均速率

瞬時(shí)速率t/min反應(yīng)物濃度t1t2ΔcΔt-dc/dt討論補(bǔ)充說明：

對于氣相反應(yīng)，濃度變化用氣體分壓的變化來表示3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)例題反應(yīng)3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)的反應(yīng)速率可以表示為

，下列表示中與其相當(dāng)?shù)氖?/p>

A

B

C

D

D√第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素

——活化能一、有效碰撞理論與活化能反應(yīng)進(jìn)行的先決條件：反應(yīng)物分子間發(fā)生碰撞數(shù)量級一般高達(dá)1029cm－3·s－1不是每次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（一）有效碰撞彈性碰撞有效碰撞有效碰撞的條件

碰撞的兩分子具有足夠的能量碰撞的兩分子具有正確的碰撞方向（二）活化分子與活化能曲線下總面積為1氣體分子能量分布曲線

ΔN/N：動能E

和E+ΔE區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù)在分子總數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)能量EE平EE+?E氣體分子能量分布曲線

活化分子：能量高，能發(fā)生有效碰撞活化能：

Ea=E?－E平活化分子具有的最低能量活化分子活化能的特征

活化能均為正值活化能大小取決于反應(yīng)物本性及反應(yīng)途徑活化能大小與反應(yīng)物濃度無關(guān)溫度變化不大時(shí)，與溫度無關(guān)活化能越小，反應(yīng)速率越大（三）活化能與反應(yīng)速率

活化能大，反應(yīng)速率慢活化能小，反應(yīng)速率快活化能是化學(xué)反應(yīng)的阻力，也稱能壘碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義解釋了一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，它所提出的一些概念至今仍十分有用優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：

把分子看成是沒有結(jié)構(gòu)的鋼球，模型過于簡單，使理論的準(zhǔn)確度有一定的局限性計(jì)算速率時(shí)，閾能還必須由實(shí)驗(yàn)活化能求得二、過渡態(tài)理論與活化能

由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。反應(yīng)過程的能量變化反應(yīng)進(jìn)度能量A+BCA···B···CAB+CEaE′aΔH活化絡(luò)合物討論

反應(yīng)物互相靠近時(shí)，分子的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化

分子的動能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)勢能生成活化絡(luò)合物——能量較高，不穩(wěn)定活化絡(luò)合物可以分解為產(chǎn)物，也可分解為反應(yīng)物正反應(yīng)活化能：Ea=E活化絡(luò)合物－E反應(yīng)物逆反應(yīng)活化能：Ea′

=E活化絡(luò)合物－E產(chǎn)物

活化能越大，能壘越高，反應(yīng)速率越慢

Ea＞Ea′

，吸熱反應(yīng)；Ea＜Ea′

，放熱反應(yīng)等壓反應(yīng)熱：ΔH＝Ea－Ea′

過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：

原則上提供了一種計(jì)算反應(yīng)速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振動頻率、質(zhì)量、核間距離等等，即可計(jì)算某反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，也稱之為絕對反應(yīng)速率理論缺點(diǎn)：

引進(jìn)的平衡假設(shè)和速控步驟假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制第三節(jié)濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系反應(yīng)物濃度增大單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增多反應(yīng)速率加快一、反應(yīng)速率方程式

簡單反應(yīng)（元反應(yīng)）：一次碰撞就完成的反應(yīng)

反應(yīng)分子數(shù)：元反應(yīng)中參與反應(yīng)的分子數(shù)目

復(fù)合反應(yīng)：經(jīng)歷一系列元反應(yīng)才完成的反應(yīng)

速率控制步驟：復(fù)合反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的元反應(yīng)單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)舉例快反應(yīng)慢反應(yīng)，速控步驟質(zhì)量作用定律

一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各個(gè)反應(yīng)物濃度的冪次方乘積成正比元反應(yīng)：反應(yīng)速率方程式：k：反應(yīng)速率常數(shù)；a：反應(yīng)物A的反應(yīng)級數(shù)b：反應(yīng)物B的反應(yīng)級數(shù)；a＋b：反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)速率方程式α、β可以是零、簡單的正數(shù)和負(fù)數(shù)以及分?jǐn)?shù)α、β不一定等于a和bα、β

的數(shù)值由實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)級數(shù)的大小體現(xiàn)了濃度對反應(yīng)速率影響程度的大小反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別

反應(yīng)級數(shù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定的反應(yīng)速率方程式而提出的概念反應(yīng)分子數(shù)是根據(jù)反應(yīng)機(jī)制提出的概念

反應(yīng)分子數(shù)只適用于元反應(yīng)，且只能為正整數(shù)例題實(shí)驗(yàn)序號起始濃度(mol·L-1)反應(yīng)速率(mol·L-1·s-1)AB11.0×10-55.0×10-42.5×10-721.0×10-51.0×10-32.5×10-731.0×10-51.5×10-32.5×10-742.0×10-55.0×10-41.0×10-653.0×10-55.0×10-42.25×10-6α=2，β＝0討論一：k—反應(yīng)速率常數(shù)

物理意義：單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率取決于反應(yīng)的本性、溫度及催化劑等相同條件下，通常k

越大反應(yīng)速率越快

k

隨著溫度的變化而變化

k

與反應(yīng)物濃度無關(guān)

k

的單位：[濃度]1-n

·[時(shí)間]-1速率常數(shù)的單位二級反應(yīng):

=k(cA)2零級反應(yīng):

=k(cA)0k

的量綱為

mol·L-1·s-1一級反應(yīng):

=kcAk

的量綱為

s-1k

的量綱為mol－1·L·s-1

c—

mol·L-1

t—

s討論二：

氣體以其分壓代入反應(yīng)速率方程式純液體和純固體視其濃度為常數(shù)溶劑參與反應(yīng)時(shí)，視其濃度為常數(shù)υ=kp(NO)αp(O2)βυ=kp(O2)αυ=kc(C12H22O11)α二、濃度與時(shí)間的關(guān)系（一）一級反應(yīng)(firstorderreaction)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比一級反應(yīng)的特征

一級反應(yīng)速率常數(shù)的單位：(時(shí)間)－1

反應(yīng)物濃度的對數(shù)與時(shí)間成直線關(guān)系斜率：一級反應(yīng)的特征

半衰期(half-life)：反應(yīng)物的濃度降到起始濃度的一半時(shí)的反應(yīng)時(shí)間一級反應(yīng)的半衰期一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)

對于一級反應(yīng)，不管起始濃度如何，只要濃度比例相同，則耗時(shí)也相同。例題

已知37oC某藥物的分解反應(yīng)的速率常數(shù)k為0.069h－1。問該藥物經(jīng)多長時(shí)間可分解90%和50%？t1/2=10ht=33.2h（二）二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)(1)2A→產(chǎn)物v=kcA2(2)A+B→產(chǎn)物v=kcAcB二級反應(yīng)的特征

二級反應(yīng)速率常數(shù)單位：[濃度]-1·[時(shí)間]-1

反應(yīng)物濃度的倒數(shù)與時(shí)間成直線關(guān)系直線斜率為k

二級反應(yīng)的半衰期

二級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)例題

乙酸乙酯在298K時(shí)的皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)：

CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH

若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為0.01mol·L-1，反應(yīng)20min以后，堿的濃度消耗掉0.00566mol·L-1。試求：①反應(yīng)的速率常數(shù)；②反應(yīng)的半衰期。三個(gè)半衰期以后的濃度？經(jīng)歷的時(shí)間？（三）零級反應(yīng)一定溫度下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)(zeroorderreaction)零級反應(yīng)的特征

零級反應(yīng)速率常數(shù)單位：[濃度]

·[時(shí)間]-1

反應(yīng)物濃度與時(shí)間成直線關(guān)系直線斜率為－k

零級反應(yīng)的半衰期

零級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)小結(jié)一級二級零級速率方程

c0-c=kt線性關(guān)系lgc對t對t

c對t

斜率k-k半衰期k的單位[時(shí)間]-1

[濃度]-1·[時(shí)間]-1

[濃度]·[時(shí)間]-1

第四節(jié)溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)一、范特霍夫(van?tHoff)近似規(guī)則

溫度每升高10oC，化學(xué)反應(yīng)速率約增大為原來的2～4倍原因

溫度升高，有效碰撞的頻率增大T2

>T1

溫度升高，活化分子百分?jǐn)?shù)增大二、阿倫尼烏斯方程式A：指數(shù)前因子或頻率因子Ea：反應(yīng)活化能R：摩爾氣體常數(shù)T：熱力學(xué)溫度

式中A為指數(shù)前因子或頻率因子，它與單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞頻率及碰撞時(shí)分子取向的可能性有關(guān)。

對給定反應(yīng)在溫度變化不大時(shí)，Ea和A均可視為常數(shù)。討論