第6章 色譜和波譜

第六章色譜和波譜化合物的純化和結(jié)構(gòu)研究方法第六章重點(diǎn)講授內(nèi)容一、分離純化方法、色譜技術(shù)簡(jiǎn)介二、紅外光譜——

振動(dòng)能級(jí)躍遷三、紫外光譜——

電子能級(jí)躍遷四、核磁共振——

核自旋能級(jí)躍遷五、質(zhì)譜推薦參考書1、寧永成編著，《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》，科學(xué)出版社，20012、馬廣慈主編，《藥物分析方法與應(yīng)用》，科學(xué)出版社，2000

3、陳耀祖編著，《有機(jī)分析》，高等教育出版社，1981

推薦參考書4、E.Pretsch,P.Buhlmann,C.Affolter原著，《波譜數(shù)據(jù)表——有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析》，榮國(guó)斌譯，朱士正校，華東理工大學(xué)出版社，20025、謝晶曦，?？?biāo)，王緒明編著，《紅外光譜在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用》（修訂版），科學(xué)出版社，20016、黃量，于德泉編著，《紫外光譜在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用》（上，下），科學(xué)出版社，2000一、分離純化與色譜技術(shù)

反應(yīng)產(chǎn)物(混合物)

分離純化結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究分離純化純產(chǎn)物確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)純天然產(chǎn)物確定天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)天然提取物OHBrKBrH2SO4ReactionMixture:HBr,H2SO4,KBr,K2SO4,H2O1-butanol,1-bromobutane,1-butene,2-butene,dibutyletherdistillation1-butanol,1-bromobutanedibutylether,H2O,HBrH2SO4,KBr,K2SO4,H2O1-Butene2-ButeneWashingbyH2SO41-bromobutaneH2SO4,HBr1)Washingbywater2)Washingby10%NaCO33)Washingbywater1-bromobutane

H2O1-butanoldibutyletherH2SO4,HBr1)Drying2)DistillationPure1-bromobutaneupperlayerlowerlayerAexampleaboutpurificationofreactionproductPurification早期的純化方法:液體物質(zhì)

——

蒸餾(distillation)和精餾(rectification)固體物質(zhì)

——

重結(jié)晶(recrystalization)局限性:難以應(yīng)用于半微量和微量物質(zhì)的分離；蒸餾要求待分離組分有足夠大的沸點(diǎn)差；重結(jié)晶要求雜質(zhì)含量不超過5%一分離純化與色譜技術(shù)分析、純化方法的發(fā)展——

各種色譜技術(shù)：柱色譜（CC——columnchromatograph）薄層色譜（TLC——thinlayerchromatograph）離子交換色譜（IEC——ionexchangechromatograph）高效液相色譜（HPLC——highperformanceliquidchromatograph）氣相色譜（GC——gaschromatograph）優(yōu)點(diǎn)：分析分離并用。簡(jiǎn)單易行、分離效率高、處理量可小可大。一、分離純化與色譜技術(shù)薄層色譜Thin-layerchromatography,TLC——

硅膠板——

展開劑——

顯色劑（或UV燈）——Rf=f2/f1一、分離純化與色譜技術(shù)吸附柱色譜AdsorptionColumnChromatography一、分離純化與色譜技術(shù)快速柱層析——Flashcolumnchromatography——RapidcolumnchromatographyRef:J.O.C.

1978,43,2923一、分離純化與色譜技術(shù)早期的分析方法:液體物質(zhì)

——

測(cè)沸點(diǎn)、折射率、旋光度;化學(xué)方法等固體物質(zhì)

——

測(cè)熔點(diǎn);化學(xué)方法等局限性:物理量測(cè)定需要樣品量大；對(duì)于結(jié)構(gòu)近似的異構(gòu)體難以分析；化學(xué)方法分析結(jié)構(gòu)操作較復(fù)雜，不易進(jìn)行。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法元素分析——

元素組成質(zhì)譜（MS）——

分子量及部分結(jié)構(gòu)信息紅外光譜（IR）

——

官能團(tuán)種類紫外—可見光譜（UV/Vis）——

共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜（NMR）

——

C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境X-射線單晶衍射和粉末衍射——晶體結(jié)構(gòu)信息有機(jī)波譜法特點(diǎn)(1)樣品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除質(zhì)譜外，無(wú)樣品消耗，可回收(3)省時(shí)，簡(jiǎn)便(4)配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，便產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：

——

原子核間的相對(duì)振動(dòng)（IR）——

振動(dòng)能級(jí)

——

電子運(yùn)動(dòng)（UV/Vis）——

電子能級(jí)

——

分子轉(zhuǎn)動(dòng)

——

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

——

原子核自旋運(yùn)動(dòng)（NMR）不同的分子，躍遷的能級(jí)差不同，則吸收的光的波長(zhǎng)不同，就產(chǎn)生不同的波譜。SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum有機(jī)結(jié)構(gòu)解析的“四大譜”紅外光譜紫外光譜核磁共振質(zhì)譜或：元素分析，紅外，核磁，質(zhì)譜分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷產(chǎn)生IR。用途：提供分子中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息。Vibration---stretchingvibration---bendingvibrationDiatomicmolecule---astretchingvibrationMultiatomicmolecular---severalvibrations紅外光譜

InfraredSpectroscopy紅外光譜

InfraredSpectroscopyStretchingvibrationsInfraredSpectroscopyBendingVibrationsInfraredSpectroscopyBendingVibrationsInfraredSpectroscopy一個(gè)官能團(tuán)由于有多種振動(dòng)方式在紅外光譜中將有一組相應(yīng)的吸收峰紅外光譜圖InfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopy紅外光譜圖

橫坐標(biāo)---波數(shù)（cm-1,下方）,波長(zhǎng)(μm,上方）縱坐標(biāo)---吸光強(qiáng)度（A）或透過率（T，%）譜區(qū)---4000–600cm-1

分兩個(gè)區(qū)

---官能團(tuán)區(qū)（4000–1400cm-1)---伸縮振動(dòng)

---指紋區(qū)（1400–600cm-1)---彎曲振動(dòng)InfraredSpectroscopyHook’sLaw(forstretchingvibration)1、振動(dòng)頻率與成鍵原子折合質(zhì)量倒數(shù)的平方根成正比，即原子質(zhì)量愈輕，振動(dòng)頻率愈高；2、振動(dòng)頻率與鍵的力常數(shù)的平方根成正比，即鍵能愈大，鍵長(zhǎng)愈短，鍵的力常數(shù)愈大，振動(dòng)頻率愈高。InfraredSpectroscopy

C=CC=CC-C-C-H=C-H=C-H2100-22601600-1670800-12002850-29603010-3100~3300C=OC-O-O-H1660-17801000-13003580-3670C=NC=NC-N-N-H2210-22601630-16901250-13603310-3400(s,ordpeaks)StrongerbondsandlighteratomsgiverisetohigherwavenumbersInfraredSpectroscopy影響紅外吸收頻率的因素——電子效應(yīng)與共振結(jié)構(gòu)、氫鍵、空間效應(yīng)

ResonanceEffecte.g.1.C=Oin2-pentanone1720cm-1butin2-cyclohexenone1680cm-1

InfraredSpectroscopy氫鍵對(duì)吸收峰頻率影響舉例乙醇在CCl4中濃度變化對(duì)紅外吸收的影響比較羰基的伸縮振動(dòng)，說明原因丙酸酐的紅外光譜乙酸乙酯的紅外光譜空間位阻和張力的影響InfraredSpectroscopy其他影響因素——試樣狀態(tài)、測(cè)試條件、溶劑極性等峰強(qiáng)度與鍵極性、對(duì)稱性的關(guān)系——極性越大，峰越強(qiáng)；（紅外光譜的選律）對(duì)稱性越高，峰越弱。各主要官能團(tuán)紅外光譜的特征吸收峰頻率

InfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopy紅外譜圖解析1680-1880是否有強(qiáng)峰羧酸3300-2500強(qiáng)寬峰1300-1100寬峰1300-1100中強(qiáng)峰酯1740-1720強(qiáng)峰2850,2720弱峰醛1725-1705強(qiáng)峰酮~1680強(qiáng)峰酰胺~1800強(qiáng)峰酰鹵是否見下頁(yè)~18001700雙峰酸酐1680-1880沒有強(qiáng)峰3600-3300有強(qiáng)峰醇3050中到弱峰1650弱峰3050中到弱峰1650-1450一系列峰烯芳香烴無(wú)其他峰2860-2960強(qiáng)峰烷667溴代烴1275-1060強(qiáng)峰醚課堂練習(xí)1.已知化學(xué)式為C9H122.已知化學(xué)式為C4H8O紫外光譜

——

給出共軛雙鍵的信息

——givesusinformationaboutcompoundswithconjugateddoublebond(10nm~200nm遠(yuǎn)紫外,200nm~400nm近紫外,400~800nm可見光）Ultravioletandvisiblelighthasjusttherightenergytocauseanelectronictransition----thepromotionofanelectronfromoneorbitaltoanotherofhigherenergy

UltravioletandVisibleSpectroscopyTheelectronicenergystates:

UltravioletandVisibleSpectroscopyTheBeer-Lambertlaw:A=εcl

吸光度A=logI0/II0：進(jìn)入樣品的光強(qiáng)度

I：透過樣品的光強(qiáng)度摩爾濃度c(mol.L-1)

樣品池長(zhǎng)度l（incm)

摩爾吸光系數(shù)

ε

UltravioletandVisibleSpectroscopy影響摩爾吸光系數(shù)ε的因素：躍遷類型由于n軌道的電子與π

電子集中在不同的空間區(qū)域，因此盡管nπ*的躍遷需要的能量較低，其躍遷的幾率是比較小的。表現(xiàn)在摩爾吸光系數(shù)ε值較小

UltravioletandVisibleSpectroscopyUltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofconjugationonλmax

——

conjugation

raisestheenergyoftheHOMOandlowerstheenergyoftheLUMO

烯烴的HOMO和LUMO的能級(jí)ThevisiblespectrumandcolorUltravioletandVisibleSpectroscopyThevisiblespectrumandcolorUltravioletandVisibleSpectroscopyUltravioletandVisibleSpectroscopyA

chromophore

（生色團(tuán)）isthatpartofamoleculethatisresponsibleforaUVorvisibleabsorptionspectrum.Anauxochrome

（助色團(tuán)）isasubstituentthat,whenattachedtoachromophore,alterstheλmaxandtheintensityoftheabsorption,usually

increasingbothofthem.(OHandNH2areauxochromes)

UltravioletandVisibleSpectroscopyAshifttoalongerwavelengthiscalledaredshiftandashifttoshorterwavelengthiscalledablueshift

UltravioletandVisibleSpectroscopyUsesofUV/VISspectroscopy——todeterminestructure——tomeasurethebindingconstantinsupermolecularchemistry——tomeasurethereactionrates

常見的有機(jī)化合物在紫外光譜中可分為以下幾類1、飽和有機(jī)化合物飽和烴分子是只有C－C鍵和C－H鍵的分子，只能發(fā)生躍遷，由于σ電子不易激發(fā)，故躍遷需要的能量較大，即必須在波長(zhǎng)較短的輻射照射下才能發(fā)生。飽和烴的吸收一般波長(zhǎng)在150nm左右，均在遠(yuǎn)紫外區(qū)。一般紫外分光光度計(jì)無(wú)法測(cè)出。飽和的醇、醚、酮、氯代烴等在近紫外區(qū)亦不產(chǎn)生吸收。2、不飽和脂肪族化合物

單烯烴：紫外吸收小于200nm，一般的紫外分光光度計(jì)不能觀察到。共軛雙烯：紫外吸收波長(zhǎng)在近紫外區(qū)。隨著共軛體系逐漸增大，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向位移。在紫外光譜的應(yīng)用上，占有重要的地位，對(duì)于判斷分子的結(jié)構(gòu)非常有用。在220～250nm處有強(qiáng)吸收峰。3、芳香族化合物苯環(huán)在184nm（6800），203.5nm（8800），254nm250），分別為有E1、E2和B帶，有苯環(huán)的化合物在250～290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度的吸收，且顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在300nm以上的高強(qiáng)度吸收則為稠環(huán)芳烴。4、順式烯烴的紫外吸收波長(zhǎng)比反式的短。tomeasurethereactionrates核磁共振原理簡(jiǎn)介

原子核是帶正電荷的粒子，能自旋的核有循環(huán)的電流，會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，形成磁矩(μ)。原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I的關(guān)系如下：分類質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)NMR訊號(hào)ⅠⅡⅢ偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)01，2，3...(I為整數(shù))1/2,3/2…(I為半整數(shù))無(wú)有有

核的自旋運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來(lái)描述。I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

只有當(dāng)I

＞O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收,產(chǎn)生共振信號(hào)。

I為零的原子核可以看作是一種非自旋的球體，I為1/2的原子核可以看作是一種電荷分布均勻的自旋球體，1H，13C，15N，19F，31P的I均為1/2。I大于1/2的原子核可以看作是一種電荷分布不均勻的自旋橢圓體。

當(dāng)自旋核處于磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0的外磁場(chǎng)中時(shí)，除自旋外，還會(huì)繞H0運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)情況與陀螺的運(yùn)動(dòng)情況十分相象，稱為進(jìn)動(dòng)。

核磁共振原理簡(jiǎn)介

在沒有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的,并且自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向也是任意的.如果把H核放在外磁場(chǎng)中,由于磁場(chǎng)間的相互作用,氫核的磁場(chǎng)方向會(huì)發(fā)生變化.

△E=(rh/2

)Ho

其中：r為磁旋比，是原子核特征屬性;h為普朗克常數(shù);Ho是外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度當(dāng)照射無(wú)線射頻(ν)的能量剛好等于上述能量差(△E)的時(shí)候，就可以引發(fā)核自旋能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生一個(gè)共振吸收信號(hào)。因此有：△E=(rh/2

)Ho=hν

即ν

=rHo/2

核磁共振原理簡(jiǎn)介n=rHo/2p

如果這樣，每個(gè)氫核都在同一個(gè)位置產(chǎn)生核磁共振吸收信號(hào)，事實(shí)不是如此。核外有電子，電子在外磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)生一個(gè)抵抗外加磁場(chǎng)的感應(yīng)磁場(chǎng)，從而使核實(shí)際感受的磁場(chǎng)小于外加磁場(chǎng)。電子對(duì)核的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)H有效

=H0-H感受

n實(shí)際=r（Ho-H感受）/2p

＝

rHo/2p－rH感受/2p

同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰，成為化學(xué)位移。核磁共振儀工作原理示意圖兩種工作方式：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變無(wú)線電波射頻掃描，或者，固定無(wú)線電波射頻，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交變頻率分：60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300MHz，400MHz，

500MHz，

……頻率越高，分辨率越高。核磁共振原理簡(jiǎn)介屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移值

n實(shí)際=r（Ho-H感受）/2p

相對(duì)于儀器的工作磁場(chǎng)強(qiáng)度，這種差異是十分微小的（百萬(wàn)分之十左右）。要精確的測(cè)定是很困難的。常采取相對(duì)數(shù)值表示法：在樣品中加入內(nèi)標(biāo)，以內(nèi)標(biāo)的核磁共振信號(hào)定為零點(diǎn)，其他吸收峰的化學(xué)位移值根據(jù)這個(gè)吸收峰的位置與零點(diǎn)的距離來(lái)確定。化學(xué)位移還與照射頻率有關(guān)，為了統(tǒng)一數(shù)值，用下式表示：化學(xué)位移δ(ppm)=常用TMS(CH3)4Si作內(nèi)標(biāo)，因?yàn)槠渲械臍渲挥幸粋€(gè)信號(hào)，且屏蔽作用強(qiáng)于一般的有機(jī)化合物，信號(hào)在高場(chǎng)出現(xiàn)，其他質(zhì)子信號(hào)在低場(chǎng)（出現(xiàn)在內(nèi)標(biāo)的左邊）。ν樣

–ν標(biāo)（Hz）ν儀（MHz）———————X106核磁共振氫譜和碳譜

左右屏蔽作用：小大（H感應(yīng)大）固定射頻：較低磁場(chǎng)強(qiáng)度較高磁場(chǎng)強(qiáng)度產(chǎn)生共振固定磁場(chǎng)：高頻（對(duì)應(yīng)高能）低頻（對(duì)應(yīng)低能）δ109876543210ppm

核磁共振氫譜和碳譜

影響化學(xué)位移的因素

1、誘導(dǎo)效應(yīng):化合物CH3X

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I電負(fù)性

(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm)

4.263.403.052.682.16-CH30.9-CH2-1.3-CH-1.5核磁共振氫譜和碳譜

2、去屏蔽作用與π體系各向異向性:電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3實(shí)測(cè)化學(xué)位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5

推測(cè)化學(xué)位移δ:C≡C-H>C=C-H>C-C-HPh-H,6~8.5=C-H4.5~6.0核磁共振氫譜和碳譜

2、去屏蔽作用與π體系各向異向性:核磁共振氫譜和碳譜

3、氫鍵的影響:——?dú)滏I使共振吸收移向低場(chǎng)，因?yàn)榻档土藲浜送獾碾娮釉泼芏?，減弱了對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽——分子內(nèi)氫鍵受環(huán)境影響較小

所以與樣品濃度、溫度變化不大——分子間氫鍵受環(huán)境影響較大

當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。ArOH4.5~7.7-COOH10~13-OH0.5~5.5-NH20.5~51、飽和碳原子上的質(zhì)子的d

值：叔碳>仲碳>伯碳2、d值：芳?xì)?gt;烯氫>烷氫3、吸電子基團(tuán)（N,O,X,NO2,CO等）使d

值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)，d

值越大。有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移基本規(guī)律：

核磁共振氫譜和碳譜

核磁共振氫譜和碳譜

有機(jī)化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移值

化學(xué)等價(jià)(chemicallyequivalent)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷

——

可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。例1：CH3-O-CH36個(gè)等價(jià)質(zhì)子一個(gè)NMR信號(hào)

化學(xué)等價(jià)(chemicallyequivalent)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷

——

不可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。例2：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號(hào)例3：

CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號(hào)

化學(xué)等價(jià)(chemicallyequivalent)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷——

與手性碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。等價(jià)不等價(jià)

化學(xué)等價(jià)(chemicallyequivalent)

化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷

化學(xué)等價(jià)(chemicallyequivalent)對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作（如對(duì)稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷

化學(xué)等價(jià)(chemicallyequivalent)

化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷對(duì)映異位質(zhì)子非對(duì)映異位質(zhì)子一定是不等價(jià)質(zhì)子苯環(huán)上的不等價(jià)質(zhì)子——

硝基苯的1HNMR譜圖乙醚的氫核磁共振譜：-CH2--CH3

自旋裂分與偶合常數(shù)

自旋裂分(spinsplitting)

——

鄰近質(zhì)子間相互作用導(dǎo)致譜線增多的現(xiàn)象自旋偶合（spincoupling)

——

鄰近質(zhì)子間互相導(dǎo)致譜線增多的作用偶合常數(shù)（couplingconstant)

——

裂分信號(hào)中兩峰間的距離

(用J表示,單位Hz)自旋偶合與峰的裂分表明不等價(jià)質(zhì)子間的相鄰關(guān)系核磁共振氫譜和碳譜

當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子與另一組數(shù)目為n的等價(jià)質(zhì)子鄰近時(shí)該組質(zhì)子的1HNMR信號(hào)峰將裂分為

n+1

重峰其中每相鄰兩條譜線間的距離相等，即為偶合常數(shù)

——n+1規(guī)律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰

自旋裂分與偶合常數(shù)

核磁共振氫譜和碳譜

CH3CHCl2附加磁場(chǎng)——相鄰質(zhì)子核的影響CH3CHCl21/81/83/83/8幾率峰強(qiáng)度比為1：3：3：1裂分峰的強(qiáng)度比＝(a+b)n展開后各項(xiàng)的系數(shù)比

自旋裂分與偶合常數(shù)

自旋裂分與偶合常數(shù)

當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子（等價(jià)質(zhì)子數(shù)目分別為n1

和n2

個(gè)）——?jiǎng)t該組質(zhì)子最多被裂分為：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,經(jīng)常因重疊使譜線數(shù)減少。

自旋裂分與偶合常數(shù)

自旋裂分與偶合常數(shù)

自旋裂分與偶合常數(shù)

abcClCH2CH2CH2IHa(2+1)×(2+1)=9重峰dd峰質(zhì)子間的自旋偶合一般是指相隔3個(gè)鍵的兩組質(zhì)子間的偶合(3Jab)——

相鄰碳上氫的偶合同碳偶合

——

相同碳原子上的兩個(gè)不等價(jià)質(zhì)子會(huì)發(fā)生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)遠(yuǎn)程偶合

——

相隔超過3個(gè)鍵的兩組質(zhì)子間的偶合稱遠(yuǎn)程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通過共軛體系相連的氫

自旋裂分與偶合常數(shù)

HaandHbwillspliteachother

自旋裂分與偶合常數(shù)

核磁共振氫譜和碳譜

峰面積(peakarea)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例1：乙醇CH3CH2OH

3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1例2：對(duì)二甲苯

甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2

積分曲線(integrationline)核磁共振氫譜和碳譜

積分曲線(integrationline)

1HNMR譜圖的解析識(shí)別出雜質(zhì)峰，如溶劑峰以及溶劑中的水峰等根據(jù)積分曲線確定各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)根據(jù)化學(xué)位移推測(cè)各組質(zhì)子的類型根據(jù)偶合裂分情況確定各組質(zhì)子間的相互關(guān)系重水交換法識(shí)別活潑氫（OH,NH,COOH)綜合分析（結(jié)合其它波譜），確定結(jié)構(gòu)核磁共振氫譜和碳譜

solventd(ppm)solventd(ppm)cyclohexane1.40acetone2.05benzene7.20aceticacid2.058.50chloroform7.26THF1.753.60acetonitrile1.95dioxane3.55water4.70DMSO2.50methanol3.354.80DMF2.772.957.50Ethylether1.163.36pyridine8.506.987.35ChemicalShiftValuesofCommonSolvents常用氘代溶劑峰以及溶劑中的水峰常用氘代溶劑峰以及溶劑中的水峰C6D14常用氘代溶劑峰以及溶劑中的水峰實(shí)例分析acbdC6H5CH2CH2OOCCH3

abcd核磁共振氫譜和碳譜

實(shí)例分析

abbacedcba實(shí)例分析

abdc實(shí)例分析

bac~e實(shí)例分析

cab實(shí)例分析

20A.ClCH2C(Cl)(OCH2CH3)2B.Cl2CHCH(OCH2CH3)2C.CH3CH2OCH(Cl)CH(Cl)OCH2CH3實(shí)例分析√實(shí)例分析

p-ClC6H4COCH3A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實(shí)例分析

EA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實(shí)例分析

DA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實(shí)例分析

A不飽和度的計(jì)算CnHmNaObXc:不飽和度=[(2n+2)-m+a-c]/2C9H10O實(shí)例分析

C9H10O實(shí)例分析

2323C9H12O實(shí)例分析

高分辨核磁共振譜Δn≥10J核磁共振碳譜（13CNMR)13C峰度僅1.11％，比1H信號(hào)弱得多，約1/6400化學(xué)位移范圍：0～220ppm提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息鄰近有吸電子基團(tuán)，信號(hào)移向低場(chǎng)（左移）碳周圍電子密度增加，信號(hào)移向高場(chǎng)（右移）常規(guī)13CNMR譜為全去偶譜，因而所有的碳信號(hào)均為單峰。核磁共振氫譜和碳譜

核磁共振碳譜（13CNMR)碳的類型d(ppm)碳的類型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-85核磁共振碳譜（13CNMR)dcbaDEPT13CNMR

DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer“不失真地極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)”一種特殊技術(shù)，可識(shí)別碳的類型（CH3,CH2,CH,andC)可確定與碳相連的質(zhì)子的數(shù)目以及各類碳的數(shù)目核磁共振碳譜（13CNMR)核磁共振氫譜和碳譜

DEPT13CNMRcitronellal二維核磁共振譜Two-dimentionalNMRspectra1971年J.Jeener首次提出了二維核磁共振的概念Ernst教授進(jìn)行了大量卓有成效的研究，推動(dòng)了二維核磁共振的發(fā)展，再加上他對(duì)脈沖-傅立葉變換核磁共振的貢獻(xiàn)，獲1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)——

提