《大學化學教學》2電解質(zhì)溶液

第二章電解質(zhì)溶液第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿溶液pH的計算1整理課件教學要求2.了解酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡。5.掌握酸堿溶液和難溶電解質(zhì)中的同離子效應和鹽效應。4.熟悉水的離子積及水溶液pH的表達式。3.掌握弱酸、弱堿電離平衡的近似計算和簡化計算公式。1.掌握酸堿質(zhì)子理論、酸堿定義、共軛酸堿對、酸堿的強度。

6.掌握酸、堿解離常數(shù)（Ka、Kb）的應用及共軛酸堿對Ka和Kb的關系（Ka×Kb=Kw）。2整理課件第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論+3整理課件

強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)

在水溶液中能完全解離成離子的化合物就是強電解質(zhì)。例

Na+Cl-Na++Cl-(離子型化合物)HClH++Cl-(強極性分子)弱電解質(zhì)在水溶液中只能部分解離成離子的化合物。例：

HAcH++Ac-4整理課件解離度：電解質(zhì)達到解離平衡時，已解離的分子數(shù)和分子總數(shù)之比?？梢园俜致时硎緩婋娊赓|(zhì)α>30%弱電解質(zhì)α<5%解離度（α）可通過測定電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如△Tf、△Tb或Π等求得。5整理課件

例：某一弱電解質(zhì)HA溶液，其質(zhì)量摩爾濃度b（HA）為0.1mol·kg-1，測得此溶液的△Tf

為0.21K，求該物質(zhì)的解離度。6整理課件

解：設該物質(zhì)的解離度為α，HA在水溶液中達到解離平衡時，則有HA[HA]+[H+]+[A-]=[（0.1–0.1α）+0.1α+0.1α]mol·kg-1=0.1（1+α）mol·kg-1平衡時：0.1-0.1α0.1α0.1α根據(jù)△Tf=Kfb得：0.21K=1.86K·kg·mol-1×0.1（1+α）mol·kg-1α=0.125=12.5%H++A-7整理課件一、強電解質(zhì)溶液理論要點:

離子氛示意圖

3.由于靜電力的存在，當正、負離子接近時，會形成離子對。是獨立的、電中性的單元。1.強電解質(zhì)在溶液中是全部解離的；

2.在強電解質(zhì)的水溶液中，每個離子受異號電荷離子的吸引而被異號離子所包圍，形成離子氛。8整理課件

1.活度(α):即離子的有效濃度。是指電解質(zhì)溶液中實際起作用的離子濃度。2.濃度與活度的關系：αB=γB·cBγB

稱為溶質(zhì)B的活度因子一般情況下0＜γB

＜1∴αB＜cB溶液越稀，離子間的距離越大，離子間的相互影響越小，活度與濃度之間的差別就越小。

注意：（1）當溶液中cB很小，且離子所帶電荷也不多時，活度接近濃度，γB≈1。（2）中性分子的γB≈1，αB≈

cB。二、離子的活度和活度因子9整理課件三、離子強度I近似計算時，可用ci代替bi

。I

的單位為mol·kg-1。離子強度

I反映了離子間作用力的強弱I

值越大，離子間作用力越大，活度因子越?。籌值越小，離子間作用力越小，活度因子越大。10整理課件

式中：A為常數(shù)，在298.15K的水溶液中值為0.509。適用于非常稀溶液，bB≤0.01mol/Kg?；疃纫蜃优c離子強度11整理課件物質(zhì)表現(xiàn)出來的性質(zhì)酸：酸味使藍色石蕊變紅堿：澀味使紅色石蕊變藍早期的酸堿理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論12整理課件近代酸堿理論：酸堿電離理論酸堿質(zhì)子理論路易斯酸堿理論13整理課件1887年瑞典科學家阿侖尼烏斯提出的酸堿電離理論：凡是在水溶液中能電離出H+的物質(zhì)為酸；凡是在水溶液中能電離出OH-的物質(zhì)為堿。局限性：無法解釋物質(zhì)在非水溶劑（如乙醇、苯、液氨）中的酸堿性問題。

從物質(zhì)的化學組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，H+是酸的特征；OH-是堿的特征。中和反應的實質(zhì)為：H++OH-H2O14整理課件一、質(zhì)子理論（一）酸堿定義:

凡是給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸（acid），質(zhì)子的給予體。凡是接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿（base），質(zhì)子的接受體。酸給出質(zhì)子后成為堿，堿接受質(zhì)子后成為酸。

共軛酸堿對：相差一個質(zhì)子的一對酸和堿。15整理課件[Al（H2O）6]3+H++[Al（H2O)5OH]2+酸質(zhì)子+堿HClH++Cl-HAcH++Ac-H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3H3O+H++H2OH2OH++HO-分子陽離子陰離子左邊全是酸陰離子分子陽離子右邊全是堿共軛酸堿對16整理課件（3）酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。質(zhì)子酸堿的特點：（1）酸堿的范圍擴大了,可以是分子,也可以是離子。（2）兩性物質(zhì):既是酸又是堿,如HCO3-、H2O。17整理課件（二）酸堿反應的實質(zhì)：就是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞過程。NH4++H2OH3O++NH3

（鹽類水解）通式：A1+B2A2+B1H2O+H2OH3O++OH-

（水的解離）HCl+H2OH3O++Cl-

（酸的解離）H2O+NH3NH4++OH-

（堿的解離）HAc+OH-H2O+Ac-

（中和反應）H+18整理課件酸堿反應的方向：較強酸+較強堿相互作用的酸和堿越強，反應進行的越完全。HCl+NH3酸性；因HCl

NH4+

，堿性：NH3

Cl-，所以反應向右方進行。較弱酸+較弱堿NH4++Cl-如：19整理課件（三）酸堿的相對強度酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力溶劑接受質(zhì)子和釋放質(zhì)子的能力酸堿強度

物質(zhì)的酸堿性相對強弱在同一溶劑中決定于各酸堿的本性。但物質(zhì)的酸堿性在不同溶劑中“強可變?nèi)酰蹩勺儚?；酸可變堿，堿可變酸”。HAc在水中是弱酸，而在液氨中是較強的酸，因為液氨接受質(zhì)子的能力（堿性）比水接受質(zhì)子的能力強，促進了HAc的電離。HAc+NH3NH4++Ac-20整理課件HAc在液態(tài)HF中表現(xiàn)為弱堿，因為液態(tài)HF分子給質(zhì)子能力大于HAc。HAc+HF(l)H2Ac++F-拉平效應：HCl、HNO3、H2SO4、HClO4等酸在水溶液中都表現(xiàn)為強酸，它們的質(zhì)子都全部和溶劑水結(jié)合成H3O+，這里水把這些酸的強度都拉平成H3O+的強度。區(qū)分效應：但將這些酸溶于冰醋酸中，這些酸的強度就顯示出差異，其強度由強到弱的順序是HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3，冰醋酸將上述這些酸區(qū)分開來。21整理課件二、水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡（一）水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積H2O+H2O

H3O++OH-25℃時Kw=1.00×10-14Kw稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù),也稱水的離子積。22整理課件水溶液的pHpH=－lg[H+]pKw=pH+pOH=14酸性溶液pH＜7堿性溶液pH＞7中性溶液pH=

723整理課件（二）酸堿質(zhì)子傳遞平衡和平衡常數(shù)

在一定溫度下，反應達到平衡后，產(chǎn)物濃度的乘積與反應物濃度的乘積之比為一常數(shù)。Ka

稱為酸質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)。簡稱酸常數(shù)。電離理論中酸的解離常數(shù)。如:設酸HA的質(zhì)子傳遞平衡HA+H2OA-+H3O+

注：1.其相對大小可用于判斷弱酸的相對強弱。2.其受溫度影響24整理課件如：HAC的Ka=1.74×10-5>HCN的Ka=6.16×10-10

>NH4+的Ka=559×10-10

其酸性強弱順序為：HAC>HCN>NH4+。25整理課件表在水溶液中的共軛酸堿對和pKa值（25oC）共軛酸HApKa（aq）共軛堿A-H3O+H2C2O4H2SO3HSO4-H3PO4HFHCOOHHC2O4-HAcH2CO3H2SHSO3-

H2PO4-01.231.851.992.163.203.754.194.766.357.057.27.21H2OHC2O4-HSO3-SO42-H2PO4-F-HCOO-C2O42-Ac-HCO3-HS-SO32-HPO42-酸性增強堿性增強26整理課件堿B-在水溶液中有下列平衡B-+H2OKb為堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)。簡稱堿常數(shù)。HB+OH-27整理課件例:已知NH3的Kb為1.79×10-5，試求NH4+的Ka。解：NH4+是NH3的共軛酸，說明酸越弱，其共軛堿越強。Ka×Kb=Kw（三）共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關系28整理課件例如：H3PO4的質(zhì)子傳遞反應分三步進行，H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+（四）多元弱酸（或多元弱堿）在水中的質(zhì)子傳遞反應29整理課件H2PO4-+H2OHPO42-+H2OHPO42-HPO42酸對應共軛堿Ka1Kb3HPO42-+H3O+PO43-+H3O+H3PO4H2PO4-H2PO4-PO43-Ka3Ka2Kb1Kb230整理課件PO43-+H2OHPO42-+H2OH2PO4-+H2OHPO42-+OH-

H2PO4-+OH-H3PO4+OH-

31整理課件（五）平衡移動1.濃度對平衡移動的影響例試計算0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α及[H+]。解：已知HAc的Ka=1.74×10-5

根據(jù)：c－cα≈ccαcαH++Ac-HAc稀釋定律：32整理課件[H+]=cα=（0.100×1.32%）mol/L=1.32×10-3mol/L不同濃度HAc的α和[H+]c/（mol·L-1）α（%）[H+]/（mol·L-1）0.0200.1000.2002.951.320.9325.90×10-41.32×10-31.86×10-3結(jié)果表明c（HAc）增大，[H+]也增大，α減小。33整理課件2.同離子效應HAC+H2ONaAC

在弱電解質(zhì)水溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的可溶性強電解質(zhì)時，使弱電解質(zhì)的解離度減小的現(xiàn)象，稱為同離子效應。平衡向左移動NH3+H2ONH4++Cl-平衡向左移動H3O++AC-AC-+Na+OH-+NH4+NH4Cl34整理課件

例在0.10mol·L-1HAC溶液中加入固體NaAC，使其濃度為0.10mol·L-1（設溶液體積不變），計算溶液的[H+]和解離度。解：平衡時：根據(jù)：H3O++AC-HAC+H2O0.1+[H+]≈0.1

[H+]0.1－[H+]≈0.135整理課件3.鹽效應HAc+H2ONaCl

在弱電解質(zhì)水溶液中，加入與該弱電解質(zhì)沒有相同離子的可溶性強電解質(zhì)時，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應。

例如：在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固體NaCl，使其濃度為0.10mol·L-1，則溶液中的[H+]由1.32×10-3mol·L-1增大為1.82×10-3mol·L-1，HAC的解離度由1.32%增大為1.82%。H3O++Ac-

Na++Cl-36整理課件一、強酸(堿)溶液的pH值計算強酸(堿)在水溶液中完全解離

HC1—→H++Cl-NaOH—→Na++OH-

第三節(jié)酸堿溶液pH的計算37整理課件思考題：1、1升水中加入10-8molHCl，pH=8？

當酸的濃度≤10-6mol·L-1時，就要同時考慮水的質(zhì)子傳遞反應產(chǎn)生的［H3O+］！

2、pH=2和pH=4兩強酸溶液等體積混合，pH=3？

物質(zhì)的量才具有加和性，pH沒有加和性！

pH=-lg[(10-2+10-4)/2]=2.338整理課件二、一元弱酸或弱堿溶液HA+H2OH2O＋H2OKw＝[H3O+][OH-]H3O+

＋A-H3O+

＋OH-例如，在弱酸HA的水溶液中，存在著兩種質(zhì)子傳遞平衡。39整理課件HA+H2OH3O++A-簡化為HAH++A-由平衡常數(shù)的定義式得對一元弱酸HA在水溶液中的電離：采用下面的近似處理。（1）當Ka·ca≥20Kw時，可以忽略水的質(zhì)子自遞平衡。40整理課件上式為計算一元弱酸H+濃度的近似計算公式[HA]＝c-[H+]c為HA電離前的濃度[A-]＝[H+]由得適用條件：Ka·ca≥20Kw41整理課件

（2）當弱酸的ca／Ka≥500或α＜5%，已解離的酸極少，1－α≈1，上式變?yōu)椋哼m用條件：當Ka·ca≥20Kw，且ca／Ka≥500時或由此計算[H+]=caα或最簡式42整理課件最簡式為

對于一元弱堿溶液，當Kb·cb≥20Kw，近似計算公式當Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500時43整理課件例：計算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。解：已知Ka＝1.74×10-5

，ca＝0.100mol·L-1，Ka·ca＝1.74×10-6

＞20Kw，又因ca／Ka

＝0.100/1.74×10-5＞500，可用最簡式計算pH＝－lg1.32×10-3

＝2.8844整理課件三、多元酸堿溶液

多元弱酸水溶液是一種復雜的酸堿平衡系統(tǒng)，其質(zhì)子傳遞反應是分步進行的。例如二元酸H2A，其第一步質(zhì)子傳遞反應為：

H2A+H2O第二步質(zhì)子傳遞反應為：HA-+H2O水的質(zhì)子自遞平衡為：H2O+H2OKw＝[H3O+][OH-]HA-+H3O+

A2-+H3O+H3O++OH-45整理課件（1）當Ka1/Ka2＞102時當Ka1ca≥20Kw

，當作一元酸處理，按一元弱酸處理，計算[H+]，而且[HA-]≈[H+]。A2-是第二步質(zhì)子傳遞反應的產(chǎn)物，也就是：（2）當Ka·ca≥20Kw，且ca／Ka≥500時[H+]≈[HA-]，[A2-]≈Ka2

，[OH-]＝Kw/[H+]。46整理課件

例計算0.100mol·L-1鄰苯二甲酸（C8H6O4）溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。解：已知Ka1＝1.3×10-3，Ka2

＝3.9×10-6，Ka1ca＞20Kwca／Ka1

＞500，可按一元酸的近似公式計算：ca＝c（C8H6O4）＝0.100mol·L-1，Ka1/Ka2＞102，47整理課件[C8H5O4-]＝[H+]＝1.08×10-2mol·L-1[C8H4O42-]＝Ka2

＝3.9×10-6mol·L-1[OH-]＝Kw/[H+]＝1.0×10-14／1.08×10-2＝9.3×10-13mol·L-148整理課件例計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：Na2CO3溶液是多元弱堿CO32-溶液Kb1＝KW／Ka2＝1.0×10-14／4.86×10-11＝2.14×10-5而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對Kb2＝KW/Ka1＝1.0×10-14／4.46×10-7＝2.24×10-849整理課件因Kb1／Kb2＞102，cb／Kb1＞500，可按最簡式計算pOH＝－lg[OH-]＝－lg4.63×10-3＝2.33pH＝14.00－2.33＝11.67Kb1cb＞20Kw50整理課件四、兩性物質(zhì)溶液經(jīng)常用到的兩性物質(zhì)有：兩性陰離子（HCO3-、H2PO4-、HPO42-）、陽離子酸和陰離子堿組合（NH4Ac）以及氨基酸（以NH3+·CHR·COO-為代表）等。式中Ka為該酸式鹽作為酸時的電離常數(shù)，Ka’為該酸式鹽作為堿時其共軛酸的電離常數(shù)，

c為酸式鹽的濃度?；虍攃Ka＞20KW，且c＞20Ka'51整理課件例計算0.10mol·L-1〔NaHCO3〕溶液的PH值。解：查表知，其Ka’=4.30×10-7

；Ka=5.61×10-11

Kac>>20KW，c>>20Ka’，故用公式（6-8b）PH=－lg4.9×10-9=8.3152整理課件例：計算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH，