ab5貯氫合金電極充放電過程的研究

ab5貯氫合金電極充放電過程的研究

自金屬氫化合物電極出現(xiàn)以來，人們對氫化合物各組分的結(jié)構(gòu)、氫化合物的制造工藝以及性能關(guān)系進(jìn)行了大量研究。這些研究推動了MH-Ni電池在我國的發(fā)展，促使MH-N電池在我國進(jìn)入大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化階段。一般地貯氫電極充放電過程中的電化學(xué)行為受貯氫合金熱力學(xué)性質(zhì)的影響，為此我們以AB5型貯氫合金為例，以反映貯氫合金熱力學(xué)性質(zhì)的PCT曲線為主線，結(jié)合MH-Ni電池工藝，對PCT曲線與充電效率和放電過程中阻抗變化的關(guān)系進(jìn)行了研究，探索貯氫電極性能在充放電過程中的變化，以期對MH-Ni電池設(shè)計(jì)，工藝研究等提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1泡沫鎳基鎳的制備將貯氫合金粉（0.8g）與鎳粉（0.025g）均勻混合后，再加入適量粘結(jié)劑（3%HPMC+7.2%PVA）攪拌成糊狀，填充到泡沫鎳基體中，干燥后在一定壓力下壓制成型。1.2電池電極制備將貯氫合金粉與導(dǎo)電劑、粘合劑按一定比例混合調(diào)成膏狀,均勻地涂在發(fā)泡鎳基體上,自然干燥后壓制成型制作成負(fù)極，正極采用氧化鎳電極，電解液為6mol/LKOH+0.5mol/LLiOH水溶液，組成負(fù)極限制容量的開口模擬電池。參比電極為Hg/HgO電極。以0.2C(60mA/g,下同）恒流充電7.5h,0.2C恒流放電至終止電位-0.6V(vs.Hg/HgO，下同）。1.3電極電位測量貯氫合金電極經(jīng)過3次0.2C充放活化后采用電化學(xué)方法進(jìn)行脫氫PCT曲線測試和電化學(xué)阻抗測試,具體步驟如下：(1)先將電極以0.2C的速率充電7.5h，靜置，待電極電位穩(wěn)定后（5min內(nèi)電極電位不變，下同），記下電極電位值，并測量該電位下交流阻抗圖譜（所用儀器為上海辰華CHI660A電化學(xué)工作站，頻率范圍設(shè)定在0.05～1000Hz）;(2)然后以0.2C的速率放電1h，靜置，待電極穩(wěn)定后，記下電極電位值，測量該電位下電極的交流阻抗圖譜；(3)重復(fù)步驟(2)，直至放電電位達(dá)終止電位-0.6V。根據(jù)Nernst方程由電極電位E求出氫壓值p(H2)，288K下滿足方程:（式中E為平衡電極電位，氫壓單位為0.1MPa)再根據(jù)放電電流和放電時(shí)間求出放電容量C，將p(H2)對C作圖即得該溫度下的PCT曲線。1.4充電效率計(jì)算充電效率測試的原理如圖1所示。工作電極置于漏斗中，通過排水法收集析出的H2并讀取H2的體積。鎳電極為對電極，Hg/HgO為參比電極，電解液為6mol/L的KOH溶液。充放電所用儀器為上海正方DC5充放電測試儀。充電效率的計(jì)算過程如下：假設(shè)充電全過程中均未有H2析出，則充電效率為100%，而析出1molH2所需的電量為2mol電子，即53611.1mAh的電量。1molH2在本實(shí)驗(yàn)條件下(15℃，0.1MPa)的體積為23631mL，則析出1mLH2所需的電量為2.2687mAh，再利用下式計(jì)算即可得到充電效率：h=QMH/QO=[QO-Q(H2)]/QO瞬時(shí)充電效率：ht=(dQMH/dt)/I2結(jié)果與討論2.1極合金pct曲線圖2為用電化學(xué)方法所測得貯氫電極合金在15℃時(shí)的脫氫PCT曲線，從圖中可以看出貯氫電極合金在放電初期氫壓較大，隨之當(dāng)貯氫量為235.6mAh(每克貯氫合金中貯氫的量析合的電量數(shù)，下同。DOD為21.5%)開始出現(xiàn)氫壓平臺，當(dāng)貯氫量為70.6mAh(DOD為76.5%)時(shí)平衡氫壓迅速下降。貯氫電極合金PCT曲線表示了貯氫合金處于穩(wěn)態(tài)下氫氣分壓隨溫度和貯氫量變化的趨勢，反映了貯氫合金與氫反應(yīng)的熱力學(xué)性能。典型貯氫合金PCT曲線如圖3所示。由圖3可知，一定溫度下氫在合金中的吸收或釋放過程都必須經(jīng)歷三個(gè)狀態(tài)：(1）氫以固溶體形式溶解在合金中，稱為a相，對應(yīng)圖3中OA或OD段，在此區(qū)域內(nèi)氫壓隨著貯氫量的增加而增加。(2）氫以合金氫化物形式存在，稱為b相，對應(yīng)圖3中BC和EF段。在此區(qū)域內(nèi)氫在合金中達(dá)到飽和，氫壓隨貯氫量增大而急劇增大。(3）氫以上述兩種狀態(tài)共同存在，稱為a+b相區(qū)，對應(yīng)圖3中AB和DE段。在此區(qū)域內(nèi)固溶體態(tài)a相和合金氫化物態(tài)b相達(dá)到動態(tài)平衡，根據(jù)吉布斯相律，溫度一定時(shí)，自由度為零，氫壓不依賴氫的吸收量的變化而變化，呈現(xiàn)出一定值，即平臺氫壓p(H2)。由以上分析得出：本實(shí)驗(yàn)所用貯氫合金在貯氫量低于70.6mAh時(shí)氫主要以a相存在；貯氫量在70.6～235.6mAh之間時(shí)氫以a+b相存在；在貯氫量大于235.6mAh時(shí)氫主要以b相存在。氫平臺壓力約為17000Pa。2.2充電性能分析圖4為貯氫合金電極不同充電倍率相同放電倍率下的充放電曲線，以及在各倍率充電過程中析氫量和充電效率隨充電深度的變化曲線。由圖4a可知，在過充50%時(shí)，充電倍率對放電容量影響不大，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)研究的不同倍率充電過程中，電極的貯氫量及析氫量相差不大（如圖4b所示），平均充電效率相差不大之故。充電倍率對充電電位影響較大，充電倍率越高，充電電位越負(fù)。由圖4b和圖4c知，充電過程中電極的析氫量和瞬時(shí)充電效率可以分為三個(gè)階段：第一階段指充電前期，在該階段內(nèi)貯氫電極充電效率接近1，析氫量幾乎為零；第二階段為充電中期，此階段內(nèi)充電效率急劇減小，析氫量開始迅速增加；第三階段為充電末期，此階段充電效率接近0，氫幾乎全部以氣態(tài)形式析出。對于不同倍率的充電過程，上述三個(gè)階段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)不同。充電倍率越小，開始析氫的充電深度越大，反之，則越小。對于MH-Ni電池而言，低倍率充電和適當(dāng)?shù)呢?fù)極過剩（合理的正負(fù)極容量比），有助于減小電池內(nèi)壓的升高。充電效率反映的是貯氫電極的動力學(xué)性能，但和其熱力學(xué)性能（PCT曲線）密切相關(guān)，就以0.2C充電而言，在SOC的小于71.8%（貯氫量小于215.4mAh）時(shí)，PCT曲線上氫的平衡壓力小于或接近該合金平臺氫壓，氫原子處于a相或a+b混合相區(qū)，從熱力學(xué)角度，說明氫原子在合金中濃度小，不易向外擴(kuò)散，因此氫在此段容易被合金吸收，充電效率高，析氣量小；在SOC大于71.8%（貯氫量大于215.4mAh）后，氫主要以a+b相、b相存在，在PCT曲線上氫壓開始明顯有上升趨勢，這時(shí)一方面由于合金內(nèi)氫原子濃度越來越大，使得合金內(nèi)氫原子擴(kuò)散的通道變得狹窄；另一方面氫在合金內(nèi)的由a相向b相的轉(zhuǎn)變進(jìn)入末期，貯氫逐漸變得困難，使得充電效率下降，析氣量急劇增加。由于MH-Ni電池是以正極為限制性電極，其正負(fù)極容量配比若控制在1∶1.5～1.6之間，所以在電池充滿電時(shí)負(fù)極的充電深度僅為62.5%～66.7%，因此在整個(gè)電池的充電過程中負(fù)極的充電效率是很高的，負(fù)極析氫量很小，目前MH-Ni電池充電時(shí)內(nèi)壓升高的問題，主要是由于正極析氧引起的。2.3貯氫電極放電結(jié)果圖5為貯氫電極在相同倍率（0.2C）充電7.5h后電極不同倍率下的放電曲線。由圖5可知放電倍率越大，放電電位越正，放電容量越小，這是因?yàn)榉烹姳堵试酱螅诤辖痼w相必然需要相應(yīng)較高氫的擴(kuò)散流量，放電過程中極化增大，因此放電平臺電位正移，當(dāng)貯氫量下降到一定程度，不能滿足此放電倍率時(shí)，濃差極化電位加大，使得放電電位提前到達(dá)放電終止電位，即放電容量減小。將Pt絲插入sandwich模擬電池中作為參比電極，測定貯氫電極0.2C放電曲線，結(jié)果如圖6所示。由圖6看出，在放電瞬間，電極電位較正，隨后出現(xiàn)一段逐漸增大趨勢。當(dāng)放電容量在25～220mAh之間時(shí)其電位基本不變。當(dāng)放電容量大于220mAh時(shí)陽極極化顯著增加。圖7為貯氫電極不同放電深度（DOD）下電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）。由圖6知：隨著放電深度的增加，對應(yīng)于電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗越來越小，到放電末期（DOD為80%）時(shí)電化學(xué)反應(yīng)阻抗迅速增大。這一結(jié)論可以很好地解釋圖6中放電前期電位變正的現(xiàn)象。這是因?yàn)榉烹娝查g合金處于全充滿狀態(tài)，合金中全部為氫化物b相，由圖2知道在b相區(qū)，合金較高的平衡氫壓必然促使氫向表面擴(kuò)散，有可能使得氫在合金表面形成多層吸附，從而使得氫因氧化而施放出的電子在向合金傳遞時(shí)阻力增大，即電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr較大，進(jìn)而使得放電瞬間電位正移。隨著放電的進(jìn)行，合金進(jìn)入a+b混合相區(qū)放電，在此區(qū)域內(nèi)，一方面b相氫化物源源不斷地分解、釋放出氫；另一方面隨著放電的進(jìn)行，氫在合金中濃度下降，導(dǎo)致氫的擴(kuò)散通道變得暢通，氫的擴(kuò)散系數(shù)增大，最終使得a+b混合相區(qū)放電時(shí)電化學(xué)反映阻抗也逐漸減小，放電時(shí)電極電位負(fù)移，并在一定的放電時(shí)間內(nèi)基本不變。合金最后進(jìn)入a相區(qū)放電，在此相區(qū)因?yàn)闆]有b相釋放的氫，合金表面的氫濃度迅速下降，從而導(dǎo)致放電末期反應(yīng)電阻Rr急劇增大，電極電位迅速正移。根據(jù)此交流阻抗圖譜，可以在電池設(shè)計(jì)中合理地制定正負(fù)極容量搭配，使得負(fù)極既滿足非限制性電極的要求，又不至于出現(xiàn)浪費(fèi)行為。3貯氫電極不同時(shí)長對放電平臺影響(1）對于本實(shí)驗(yàn)所用貯氫合金，在貯氫量低于70.6mAh時(shí)氫主要以a相存在；貯氫量在70.6～235.6mAh之間氫以a+b相存在；在貯氫量大于2