金屬有機(jī)骨架材料mof-5吸附分離噻變壓器的研究

金屬有機(jī)骨架材料mof-5吸附分離噻變壓器的研究

燃料中含有的硫酸鹽是城市大氣的重要水源。隨著21世紀(jì)人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求不斷提高，世界各國(guó)都在制定燃料中的硫酸量。歐盟于2009年1月1日起開始執(zhí)行燃料油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10×10-6的標(biāo)準(zhǔn)。中國(guó)車用柴油和汽油從2005年7月1日起已全面執(zhí)行歐Ⅱ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定汽油和柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于500×10-6,到2010年,中國(guó)一些主要城市還將執(zhí)行歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定汽油和柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于50×10-6。因此,隨著中國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)并最終與國(guó)際接軌,提高燃料油品質(zhì)量已迫在眉睫。探索和開發(fā)高效的非加氫燃油深度脫硫技術(shù),盡快達(dá)到低硫化和無硫化的燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)于燃油中硫化合物,噻吩硫是目前脫硫技術(shù)較難脫除的硫化物,研究脫除噻吩類硫化物是解決燃油脫硫的關(guān)鍵。傳統(tǒng)燃油脫硫工藝采用的是加氫法,需要高溫(300℃~360℃)和高壓條件(3MPa~8MPa),工藝條件比較苛刻,導(dǎo)致成本上升。盡管如此,加氫精制對(duì)于脫除噻吩類硫化物并不有效,因?yàn)榉紵N的雙鍵比噻吩類硫化物的雙鍵在加氫反應(yīng)中的活性更高,所以優(yōu)先被飽和,不但導(dǎo)致氫氣耗量增大,而且導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成,降低燃油性質(zhì)。如果將噻吩類硫化物全部脫除,加氫反應(yīng)器將需加大7倍,氫氣消耗和能耗也隨之明顯增加。明顯上升的成本是煉油行業(yè)難以接受的,這就是加氫精制不適于深度脫除燃油中噻吩類硫化物的根本原因。萃取法雖然可以脫除噻吩,但不適用于脫除含微量噻吩的燃油。氧化法把噻吩類硫化物氧化為硫氧化物和砜類化合物,然后以萃取法從水相移出。但是,噻吩類硫化物含量是10-6級(jí),萃取操作相比不合理。氧化法致命的弱點(diǎn)是在芳烴中完全失效。生物法具有良好的應(yīng)用前景,但目前距離工業(yè)應(yīng)用尚有很長(zhǎng)的路要走。吸附法是一種經(jīng)濟(jì)而方便的脫硫方法,開發(fā)高選擇性和吸附容量的吸附劑是吸附法研發(fā)關(guān)鍵。吸附是表面現(xiàn)象,高比表面積是吸附分離基礎(chǔ)平臺(tái)。多孔材料領(lǐng)域突出的挑戰(zhàn)之一是設(shè)計(jì)和合成有特殊結(jié)構(gòu)和高比表面積的物質(zhì)。在許多實(shí)際應(yīng)用中,如催化劑、吸附分離和氣體的儲(chǔ)存等,這樣的材料都起到至關(guān)重要的作用。隨著超分子配位化學(xué)和金屬有機(jī)化合物直接組合化學(xué)的發(fā)展,新型多孔材料開始出現(xiàn)。Millward等設(shè)計(jì)并合成了一種金屬有機(jī)骨架多孔材料(MetalOrganicFrameworks,簡(jiǎn)稱MOFs)由金屬與多齒型羧基有機(jī)物組合而成,水熱穩(wěn)定性很好,比表面積大。這一新型多孔材料將在燃油脫硫相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域大有作為。本實(shí)驗(yàn)主要研究金屬有機(jī)骨架材料MOF-5吸附分離燃油中噻吩硫化物的效果。1實(shí)驗(yàn)部分1.1在對(duì)苯二甲酸溶液中的最佳條件參照文獻(xiàn)合成MOF-5。具體步驟:將4mmol的Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich公司)和2mmol對(duì)苯二甲酸(H2BDC,Aldrich公司)在強(qiáng)烈攪拌下溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Aldrich公司)中。待溶解之后,將2.2mL的三乙胺一滴一滴加入攪拌的溶液中,形成沉淀。在滴加完三乙胺之后,繼續(xù)攪拌30min~45min,過濾,用DMF洗滌,然后在373K下干燥3h~5h,即得到MOF-5。1.2x射線衍射法xrd測(cè)試n吸脫附等溫線用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020物理吸附儀進(jìn)行77K下N2吸脫附分析,先將樣品在473K真空氛下(約2.0Pa)脫除氣體12h,然后在77K下測(cè)量N2吸脫附等溫線,得到相應(yīng)的結(jié)果。采用荷蘭Philips公司的PW3040/60型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD的分析,測(cè)試條件為Cu靶Kα線,管電壓40kV,管電流40mA,5°~50°測(cè)量,步長(zhǎng)為0.033,停留時(shí)間為15s。采用HITACHIS-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM的分析,操作電壓為5.0kV,電流10μA,工作距離8mm。樣品在進(jìn)行觀察實(shí)驗(yàn)之前在真空下表面進(jìn)行噴金處理,真空度10Pa,噴金時(shí)間60s。1.3噻吩的含量測(cè)定按一定質(zhì)量比例分別配成噻吩與苯、正辛烷和苯(20%)/正辛烷(80%)的模型燃油將噻吩(硫)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋至2000×10-6(760×10-6)備用。用氣相色譜(GC7890,火焰光度檢測(cè)器FPD)分析樣品管中噻吩的含量。柱箱溫度60℃;分流比40/1;氣化室溫度220℃;氫焰溫度220℃;EC-5毛細(xì)管柱(L=30m;i,d=0.30μm);進(jìn)樣體積為1μL;采用外標(biāo)法定量測(cè)定噻吩濃度。1.4在線吸附柱硫含量的測(cè)定所有的動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn)在自制石英玻璃柱中進(jìn)行(L:200mm,φ10mm)。裝置包括BT01-YZ1515型微量蠕動(dòng)泵;CS501型恒溫器循環(huán)水加熱(恒溫25℃);適量容積貯液槽及若干2mL樣品管。具體步驟:將10g吸附劑填實(shí)在吸附柱中,在N2保護(hù)下升溫到573K活化處理2h,除去吸附劑中的水。在N2保護(hù)下,將活化處理后的樣品溫度降到室溫。將純正辛烷或苯溶液或兩者混合液以1mL/min的流量先通入吸附柱60min,使吸附劑對(duì)其充分吸附。再將模型燃油以1mL/min的流量通入吸附柱。氣相色譜在線檢測(cè)吸附柱出口液體樣品中的硫含量。穿透容量和飽和容量由下式計(jì)算:qbreakthroughorsaturation=(νρfuelwimadsorbent)∫t0[1?ct/ci]dt×100%qbreakthroughorsaturation=(νρfuelwimadsorbent)∫0t[1-ct/ci]dt×100%q-穿透容量或飽和容量,%;υ-液體流量,cm3/min;ρoil-常溫常壓下模擬燃料油密度,g/cm3;ci-模擬燃料油的總硫含量,μg/g;madsorbent-固定床中吸附劑質(zhì)量,g;ct-t時(shí)刻穿過吸附床燃料油的硫含量,μg/g;wi-噻吩中硫的含量,%。2結(jié)果與討論2.17微生物分布及比表面積MOF-5在77K下的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布見圖1和圖2。由圖1、圖2可知,MOF-5符合典型的I型吸附等溫線特征,以微孔為主。N2吸附等溫線采用體積法在77K的溫度下測(cè)量得到。樣品測(cè)量前在473K真空氛下脫除氣體12h。比表面積用BET方法計(jì)算,取相對(duì)壓力在0.05到0.3的幾個(gè)點(diǎn)測(cè)定;孔容以吸附等溫線在相對(duì)壓力0.99時(shí)的吸附量來計(jì)算;孔徑分布以吸附等溫線用DFT方法計(jì)算。計(jì)算可得孔徑、孔容和比表面積分別為2.4nm、0.41cm3/g和970m2/g。2.2mof-5晶體結(jié)構(gòu)檢驗(yàn)通過分析MOF-5的XRD衍射峰強(qiáng)度和位置的變化,可以判斷其晶體結(jié)構(gòu)是否符合文獻(xiàn)報(bào)道,結(jié)果見圖3。實(shí)驗(yàn)制備的MOF-5晶體出峰位置與文獻(xiàn)基本吻合。證明為MOF-5材料。2.3方晶體的制備MOF-5分子是對(duì)苯二甲酸為橋聯(lián)配體金屬簇為中心的配位化合物,屬于立方晶體。為進(jìn)一步證明制備材料的晶體結(jié)構(gòu)形狀,考察了MOF-5的掃描電鏡圖片,結(jié)果見圖4。由圖4可知,制備得到的MOF-5樣品形狀呈蜂窩狀,顆粒之間存在明顯孔道結(jié)構(gòu),同時(shí)顆粒大小也不相同,與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致。2.4mof-5的芳香模型文獻(xiàn)報(bào)道,在眾多噻吩脫硫劑中,SBA-15具有較高的吸附容量。因此,實(shí)驗(yàn)用MOF-5對(duì)噻吩的吸附容量參比SBA-15,考察了脂肪模型油、芳香模型油和混合模型油對(duì)MOF-5吸附分離噻吩的影響,結(jié)果見圖5、圖6和圖7。由圖5可以看出,MOF-5的脂肪油穿透容量和飽和容量(0.90%和1.92%)大于SBA-15(0.87%和1.81%),MOF-5的芳香模型有穿透容量和飽和容量(0.64%和1.72%)大于SBA-15(0.52%和1.62%)。由于噻吩和苯的極性相近,兩者存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,相同吸附劑對(duì)噻吩在脂肪模型油中脫除噻吩的效果好于芳香模型油。一般來講,金屬離子都能與噻吩分子中硫原子發(fā)生絡(luò)合作用,由于金屬有機(jī)骨架材料MOF-5中含有金屬鋅離子,金屬離子與噻吩分子中硫原子發(fā)生絡(luò)合作用,陽離子能夠分別和噻吩中的硫原子形成π絡(luò)合物,噻吩硫原子中的π電子進(jìn)入金屬離子的4s軌道形成σ健,金屬離子的3d軌道的電子又會(huì)進(jìn)入到噻吩的反π軌道(π*),形成d-π*反健。σ健和d-π*健的形成可能是導(dǎo)致這種金屬有機(jī)骨架材料比其他吸附劑吸附容量高的原因。2.5mof-5因?qū)嶋H燃油中有微量溶解水存在,水分子極性很強(qiáng)與噻吩發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致MOF-5吸附容量降低,更為重要的是MOF-5遇水會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌,導(dǎo)致脫硫失效。為此,在吸附柱進(jìn)口裝填一段活性炭吸附柱,再裝填MOF-5來解決水分子的影響,結(jié)果見圖8,由圖8可知,活性炭和MOF-5分層填充固定吸附床可以解決溶解水對(duì)MOF-5脫除噻吩硫化物的影響。2.6有機(jī)溶劑的測(cè)定采用丙酮對(duì)吸附飽和的脫硫劑清洗再生。利用WK-2D型庫(kù)侖分析儀分析經(jīng)丙酮清洗后濾液中硫含量,根據(jù)洗液中硫含量的變化判斷是否將吸附劑再生,結(jié)果見圖9。由圖9可知,隨著有機(jī)溶劑丙酮量的增加,濾液中硫含量下降,當(dāng)用到1000g丙酮時(shí),濾液中硫含量為0,說明已徹底清洗掉噻吩。將洗凈吸附