柴油深度加氫脫硫的研究現(xiàn)狀

柴油深度加氫脫硫的研究現(xiàn)狀

隨著世界車輛柴油化趨勢的加快，柴油工人的需求越來越高，但柴油工人燃燒產(chǎn)生的污染對環(huán)境的影響也越來越嚴(yán)重。廢氣中的SOx、NOx和顆粒物不僅會造成酸雨,還會破壞臭氧層;研究表明柴油中的硫?qū)Ox和顆粒物的產(chǎn)生有明顯的促進(jìn)作用,而且NOx和顆粒物都可使人體致癌,它們對人類和環(huán)境的危害很大。因此,柴油的低硫化受到世界各國的普遍關(guān)注。由已經(jīng)出臺的歐美各國柴油環(huán)保法規(guī)來看,限制硫和多環(huán)芳烴的含量是生產(chǎn)清潔柴油的關(guān)鍵問題。對柴油的硫含量,至2005年歐美限制在50μg·g-1以下,進(jìn)一步還要降低至15μg·g-1以下,柴油生產(chǎn)正朝著“零硫(硫含量小于1μg·g-1)”方向發(fā)展。在我國,2005年起北京執(zhí)行歐Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)柴油規(guī)范,要求其硫含量小于3×10-4,而2008年將執(zhí)行更為嚴(yán)格的歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)柴油規(guī)范。由上可見,柴油的低硫化和零硫化是今后柴油的生產(chǎn)方向,根據(jù)油品所含硫化物的特點(diǎn),可采用不同的物理或化學(xué)方法進(jìn)行脫硫處理。目前催化加氫、催化氧化、選擇吸附、生物脫硫等技術(shù)是常用的柴油深度脫硫技術(shù)。另外,各國的研究者們在對現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)的同時(shí)還在努力開發(fā)更高效、更低成本的脫硫新技術(shù)。1非烷基化質(zhì)亞胺3,5-dmdbt柴油成品燃料一般都是由中間餾分、催化裂化直餾瓦斯油(FCCLGO)和焦化瓦斯油(CokerGasOil)調(diào)和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中較難脫除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物。尤其以有位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)最難脫除。烷基取代二苯并噻吩的脫除是生產(chǎn)超低硫柴油的關(guān)鍵。柴油深度脫硫的途徑包括:(1)開發(fā)能有效脫除4,6-DMDBT的新HDS催化劑;(2)優(yōu)化反應(yīng)條件,設(shè)計(jì)新型反應(yīng)器以提高HDS反應(yīng)效率;(3)開發(fā)新的柴油脫硫處理方法?？傊?設(shè)計(jì)新的深度脫硫的方法以能更有效地脫除4,6-DMDBT等難分解的噻吩類化合物為一個(gè)衡量標(biāo)準(zhǔn)。為了能生產(chǎn)出超低硫的清潔柴油,可以考慮將幾種脫硫方法結(jié)合起來使用。2柴油深度精煉和脫硅技術(shù)目前真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的超低硫柴油燃料的生產(chǎn)主要依賴于催化加氫精制技術(shù)。加氫催化劑是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廉價(jià)低硫柴油的重要影響因素之一。2.1經(jīng)過解決dbt過程中a有關(guān)燃料油中有機(jī)硫化物的加氫脫硫(HDS)的反應(yīng)模型已有很多報(bào)道。隨著反應(yīng)條件、反應(yīng)器類型、催化劑和反應(yīng)原料組成的不同變化,所得到的數(shù)據(jù)也不盡相同,不過關(guān)于反應(yīng)機(jī)理和催化劑的加氫作用方面的結(jié)論還是趨于一致的。文獻(xiàn)對柴油燃料的加工和HDS過程中相關(guān)的化學(xué)變化進(jìn)行了較為詳細(xì)的討論。烷基取代DBT的HDS反應(yīng)主要經(jīng)過兩條反應(yīng)路徑(見圖1):一條是S原子直接從噻吩分子中脫除(直接脫硫反應(yīng)(DDS));另一條是一個(gè)芳香環(huán)先加氫飽和,然后才發(fā)生C-S鍵的斷裂(加氫反應(yīng)(HYD))。兩條反應(yīng)路線都經(jīng)過一個(gè)共同的部分加氫的中間體。這兩條反應(yīng)路徑同時(shí)進(jìn)行,至于哪一個(gè)占主導(dǎo)地位要看硫化物的性質(zhì)、反應(yīng)條件和所用的催化劑等方面的情況。取代DBT中靠近S原子的取代基由于會對S原子在催化劑活性中心上的化學(xué)吸附和反應(yīng)產(chǎn)生空間阻礙。此外,柴油燃料中的多環(huán)芳烴和含氮化合物會與有機(jī)硫化物產(chǎn)生競爭吸附,而且芳烴在催化劑上的平面吸附狀態(tài)還很穩(wěn)定,也會對有機(jī)硫化物在催化劑上的吸附和加氫脫硫反應(yīng)形成障礙。在相同的反應(yīng)條件下具有不同取代基的DBT相對活性次序如下:2-甲基噻吩(2-MT)>苯并噻吩(BT),2-甲基苯并噻吩(2-MBT)>二苯并噻吩(DBT)>4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)由此可見,生產(chǎn)超低硫柴油的關(guān)鍵是要有效脫除4,6-DMDBT等烷基取代DBT,而高性能催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)則成了關(guān)鍵。2.2活性金屬改性研發(fā)高活性的柴油深度HDS催化劑的一般設(shè)計(jì)思路是:(1)增強(qiáng)催化劑的加氫能力,以使4,6-DMDBT等噻吩化合物的芳香環(huán)更容易加氫飽和;(2)提高催化劑的酸性,以促使4,6-DMDBT的甲基發(fā)生遷移反應(yīng),使其脫離4-和6-位來消除空間阻礙,從而進(jìn)一步將硫脫除;(3)能夠?qū)γ摿蚍磻?yīng)起阻礙作用的物質(zhì)(如反應(yīng)物料中的氮化物和反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的H2S)脫除。制備HDS催化劑經(jīng)常使用不同的載體(如MCM-41、活性炭、HY、TiO2、TiO2-Al2O3等),一般載體上擔(dān)載的活性金屬組分為CoMo、NiMo、NiW等,通過改變這些活性組分的擔(dān)載量可以改善和提高催化劑的活性及選擇性。通過改變制備程序(使用不同的前驅(qū)物、添加劑,改變各活性組分的擔(dān)載順序)或添加P、B、F等組分也可提高催化劑的活性和選擇性。另外,還可向雙金屬組分當(dāng)中添加一種或幾種堿金屬(例如Ni-CoMo和Co-NiMo)以提高催化劑的性能。從近來關(guān)于HDS催化劑的研究來看,重點(diǎn)集中在活性組元、載體及助劑等方面的改進(jìn)提高。傳統(tǒng)的HDS催化劑多屬于CoMo、NiMo和NiW等體系,載體多選用Al2O3或Al2O3-SiO2。加氫脫硫催化劑的活性相一般是金屬硫化物,其中Mo、W為負(fù)載活性組分,Ni、Co為減小活性組分與載體間相互作用的助劑。臨氫狀態(tài)下活性相上產(chǎn)生活性氫物種(H)和巰基(SH),H直接與硫化物作用生成部分加氫飽和產(chǎn)物,SH則促進(jìn)硫化物碳硫鍵裂解脫硫反應(yīng)過程,從而獲得加氫脫硫活性。隨著材料學(xué)的快速發(fā)展,人們也嘗試著把一些新材料應(yīng)用到加氫催化劑上,并且取得了一些不錯(cuò)的成果。例如用中孔分子篩、活性炭和雙氧化物(TiO2-Al2O3)做載體通過活性金屬改性來制備高活性HDS催化劑。萬國賦和段愛軍等以介孔氧化鋁材料為載體制備了Mo、NiMo/Al2O3催化劑,對催化柴油進(jìn)行了加氫脫硫評價(jià),發(fā)現(xiàn)介孔氧化鋁對催化劑的脫硫活性有明顯的作用。改性可以提高催化劑中等強(qiáng)度酸中心數(shù)目,提高催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性。如通過P的加入提高金屬活性組分分散度增加活性位和增加B酸強(qiáng)度。由于B酸酸性的增強(qiáng),烷基轉(zhuǎn)移脫硫產(chǎn)物的選擇性明顯高于加氫脫硫產(chǎn)物。Korányi制備了非負(fù)載型P改性Ni(Co)模型催化劑,催化劑可不經(jīng)預(yù)硫化活化即表現(xiàn)很好的噻吩加氫脫硫活性。對負(fù)載型Ni(P)/SiO2,當(dāng)不加P時(shí),加氫脫硫活性與Ni3S2表面積相關(guān)聯(lián);加入磷酸對載體SiO2改性后,由于形成Ni2P,使負(fù)載型催化劑的加氫脫硫活性大大提高。F的加入降低了金屬與載體的相互作用而引起催化劑性能包括金屬分散度、催化劑酸度和硫化性能的改變。Benítez和Kooyman等人對F改性的NiW/Al2O3的研究表明,F的加入使催化劑形態(tài)發(fā)生了改變,在Al2O3載體上形成更多WS2片晶,片晶直徑也有所增加。Kim等人對F改性NiMo/Al2O3催化劑研究表明,催化劑的DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫活性和抗N性能得到了提高。TiO2的引入可很大程度上提高載體的B酸酸度,提高催化劑的烷基轉(zhuǎn)移活性和直接加氫活性;加入TiO2可明顯改善MoO3在載體表面的分散,使金屬M(fèi)o與載體之間的相互作用發(fā)生改變,改善催化劑表面結(jié)構(gòu),形成更多的有效活性位,同時(shí)TiO2與金屬硫化物之間的協(xié)同效應(yīng),使催化劑更容易硫化,提高催化劑表面活性組分的數(shù)量。Martin等人的研究表明,將TiO2引入Al2O3載體內(nèi)對提高氧化鉬分散度有利,催化劑的加氫脫硫活性隨TiO2加入量增加而線性提高。Wei等人的研究表明,未經(jīng)硫化處理的NiMo/Al2O3-TiO2具有很高的噻吩加氫脫硫活性,且抗N毒物性能很好,它的脫硫活性甚至高于經(jīng)硫化處理過的商業(yè)用加氫脫硫催化劑NiMo/Al2O3的活性。Bataille等制備了Mo、CoMo擔(dān)載在HY型分子篩(硅鋁比為19)上的HDS催化劑,并以DBT和4,6-DMDBT為反應(yīng)物進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)。他們發(fā)現(xiàn)硫化后的Mo(8.3wt%)/HY和CoMo(2.2wt%的Co和8.5wt%的Mo)/HY對DBT和4,6-DMDBT的脫硫活性都高于以氧化鋁為載體的對應(yīng)催化劑。他們認(rèn)為這是由于活性組分在分子篩表面上的高分散和可能存在的電子效應(yīng)增強(qiáng)了硫化后的催化劑的加氫活性。SBA-15分子篩孔壁較厚,穩(wěn)定性相對較好,且孔道均勻,但在加入Al調(diào)變酸性酸分布時(shí)有一定的難度。SBA-15分子篩孔道內(nèi)可以引入過渡金屬離子,形成具有介觀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物。Vradman等在有序純硅SBA-15納米管(比表面積800m2·g-1,均勻孔徑6.5nm)中插入負(fù)載量60wt%具有六邊形晶體結(jié)構(gòu),平均長度3.6nm,堆垛數(shù)3.2的層狀納米片狀WS2相,在此基礎(chǔ)上可引入Ni形成Ni-W-S/SBA-15催化劑,該催化劑與工業(yè)CoMo/Al2O3硫化物催化劑相比具有較高的加氫脫硫活性和很高的加氫脫氮活性。Chiranjeevi等研究表明,以HMS或Al-HMS為載體時(shí),MoS2在載體表面單層分散。通過使金屬與載體之間的相互作用改變,以介孔HMS或Al-HMS為載體的催化劑加氫活性明顯高于以Al2O3為載體的催化劑。Halachev等發(fā)現(xiàn)(P)NiMo/Ti-HMS和(P)NiW/Ti-HMS催化劑具有很高的萘加氫活性。1992年,Mobil公司的研究人員首次報(bào)道了MCM-41中孔分子篩的合成方法和它的特性。由于該多孔材料具有比表面積大和孔徑均一的特點(diǎn),已被應(yīng)用到加氫脫硫催化劑的制備上。相關(guān)的研究已有很多的文獻(xiàn)報(bào)道。1995年,Corma等首次用含Al的MCM-41做載體制備了加氫精制催化劑,但是該催化劑的脫硫活性并不高。Ramíre等采用Al2O3和MCM-41的混合物作載體制備了HDS催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)MCM-41含量高的催化劑活性高。他們認(rèn)為MCM-41表面的酸中心有利于活性組分在表面的分散從而形成高活性催化中心。大連理工的王安杰等用不含鋁的全硅MCM-41分別擔(dān)載Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等組分制備了幾種HDS催化劑,并考察了所制催化劑對取代DBT和高硫直餾柴油的加氫脫硫活性,結(jié)果脫硫效果高于日本的深度加氫脫硫催化劑DHDS和市售的以Al2O3為載體的同系列的加氫脫硫催化劑(見圖2、圖3)。研究結(jié)果表明,每個(gè)系列的雙組分都有最佳原子比(例如Ni-Mo原子比為0.75時(shí)脫硫效果最好)。他們認(rèn)為由于全硅MCM-41具有很高的比表面積,可使活性組分均勻地分散在其表面而產(chǎn)生高催化活性。石油大學(xué)的劉晨光等采用共浸法制備了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氫精制催劑,以DBT進(jìn)行加氫反應(yīng)的結(jié)果表明,采用26%(NiO+MoO3)-P/(15%HUSY+85%γ-Al2O3)催化劑,在溫度340℃,壓力4MPa,空速3h-1的條件下脫硫率為100%。商紅巖等考察了以柱狀活性炭(AC)負(fù)載的Co-Mo雙活性組分催化劑對二苯并噻吩的HDS的反應(yīng)。CoMo/AC催化劑體系隨著Co與Mo原子比的增加,加氫脫硫活性增加。Co與Mo原子比為0.7的CoMo/Al催化體系的二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率、脫硫率以及催化劑的選擇性均高于CoMo/γ-Al2O3催化劑。而CoMo/AC中Co與Mo原子比為0.2和0.35的催化體系,加氫脫硫活性卻低于CoMo/γ-Al2O3催化劑,并且焙燒溫度500℃處理的催化劑性能最好。周亞松等以TiO2-SiO2復(fù)合氧化物擔(dān)載NiW或CoMo制備了HDS催化劑。通過噻吩、柴油的的加氫脫硫反應(yīng)考察了催化劑載體組成及金屬組分對催化劑加氫脫硫活性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。在360℃時(shí)柴油的硫含量降至200mg·L-1以下,尤其以NiW/TS-4的性能最好,可以將硫含量降低至99mg·L-1。以此條件可以生產(chǎn)滿足世界燃料Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的柴油。Manoli等以Mo2C負(fù)載在氧化鋁上,并引入P或Ni做為促進(jìn)組分,制備了一系列加氫催化劑,研究中用4,6-DMDBT為探針反應(yīng)物測試了催化劑的HDS活性,結(jié)果見表2。研究結(jié)果表明,4,6-DMDBT在Mo2C/Al(無論是否含P,Ni)上的脫硫反應(yīng)主要經(jīng)DDS(芳環(huán)不經(jīng)完全飽和,C-S鍵直接發(fā)生斷裂)途徑進(jìn)行。P,Ni對4,6-DMDBT在Mo2C/Al上的HDS反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。過渡金屬碳化物、氮化物是由雜原子進(jìn)入金屬晶格產(chǎn)生的一類金屬間充型化合物,由于非金屬原子的價(jià)電子參與成鍵,故對金屬原子的4d能帶和費(fèi)米能級產(chǎn)生影響。反映在晶體結(jié)構(gòu)上,此類化合物晶體不僅具有Pd、Pt、Rh、Ir的面心立方結(jié)構(gòu),而且在一些催化加氫反應(yīng)中具有類似貴金屬Pt和Ru等催化特性,因此被稱為“準(zhǔn)貴金屬”。大量研究表明,這類準(zhǔn)貴金屬催化劑在加氫脫硫、加氫脫氮等反應(yīng)中都表現(xiàn)出良好的催化性能,具有較大的工業(yè)意義。金屬氮化物用于脫硫反應(yīng)時(shí),金屬氮化物被部分硫化,氮化物通過電子作用于硫化物,使其在活性位上吸附分解或發(fā)生加氫脫硫。辛勤等在對雙組分過渡金屬M(fèi)MoNx(M=Ti、Co、Ce、Zr、La)氮化物的系統(tǒng)研究中發(fā)現(xiàn),CoMoNx是很有工業(yè)應(yīng)用潛力的加氫脫硫催化劑。Sajkowski和Oyama等報(bào)道了煤油(含3580×10-6的N和116×10-6的S)在氮化鉬上反應(yīng)250h的穩(wěn)態(tài)結(jié)果,將NiMoS/Al2O3催化劑的脫硫,脫氮和苯環(huán)飽和能力均定為1,那么Mo2N的比活性分別為1.3,3.4和3.4,且在反應(yīng)250h后再用含4620×10-6的N和810×10-6的S的料液反應(yīng)150h,催化劑的活性未見降低。金屬碳化物是一類具有很高熔點(diǎn)和硬度、極高熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性、在室溫下幾乎耐各種化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)的物質(zhì)。McCrea等制備了Al2O3負(fù)載的β-Mo2C、α-MoC(1-x)(x≈0.5)和γ-Mo2N。不同催化劑上的活性位密度不同造成加氫脫硫活性差異,噻吩加氫脫硫活性測定表明催化劑的活性順序?yàn)榱蚧疢o≈α-MoC(1-x)<γ-Mo2N<β-Mo2C。PatrickDaCosta等研究了P(Ni)改性和未改性的γ-Al2O3負(fù)載和非負(fù)載Mo2C催化劑工業(yè)條件下加氫脫硫性能,結(jié)果表明在金屬碳化物催化劑上4,6-DMDBT發(fā)生反應(yīng),P改性催化劑反應(yīng)活性更高。由以上新近HDS研究可以看出,HDS催化劑的研制還沒有很大的突破。在活性組分上還是以傳統(tǒng)的Co、Mo、Ni等金屬元素為主要成分,但是載體的研究發(fā)展較快,尤其是比表面大,孔徑適合的新材料(例如中孔分子篩)的研究得到了研究者的普遍關(guān)注。研究表明,這些新材料有利于活性組分在表面的分散,適合的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和生成物中的較大分子的擴(kuò)散,從而加速反應(yīng)的進(jìn)行,提高反應(yīng)的速率與選擇性。2.3催化劑的dn-330報(bào)道的商業(yè)催化劑多為Co-Mo和Ni-Mo催化劑,如CriterionCatalysts&Technologies公司制備的Co-Mo催化劑DC-2118和Ni-Mo催化劑DN-3110;HaldorTops?e公司開發(fā)的Co-Mo催化劑TK-574和Ni-Mo催化劑TK—573等。2.3.1柴油柴油洛陽石化總廠采用石油化工科學(xué)研究院(RIPP)最新開發(fā)成功的提高柴油十六烷值工藝技術(shù)(即RICH工藝)對原催化裂化柴油加氫精制裝置進(jìn)行技術(shù)改造。裝置于2001年1月一次開車成功,實(shí)現(xiàn)了RICH工藝的首次工業(yè)應(yīng)用,效果良好。在2002年3月對裝置進(jìn)行的標(biāo)定結(jié)果表明,劣質(zhì)催化裂化柴油經(jīng)RICH工藝處理后,其脫硫和脫氮率均在99%以上,硫含量由6043μg·g-1降至1.9μg·g-1,柴油收率達(dá)95%以上。精制柴油的部分質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到世界燃料規(guī)范Ⅲ類柴油標(biāo)準(zhǔn)。操作反應(yīng)溫度為337℃,氫分壓約6MPa,體積空速1.0h-1。撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)的FH-98催化劑處理中東直餾柴油時(shí),在氫分壓5.0～7.0MPa、氫油比400～600、體積空速為2.0～2.5h-1的條件下,可生產(chǎn)Ⅱ類柴油;體積空速為1.0～1.5h-1時(shí),可生產(chǎn)Ⅲ類柴油;處理勝利焦化柴油時(shí),體積空速為1.2～1.5h-1時(shí),可生產(chǎn)Ⅱ類柴油;體積空速為0.8～1.0h-1時(shí),可生產(chǎn)Ⅲ類柴油。FRIPP新近開發(fā)的另一種柴油深度加氫脫硫催化劑FH-DS催化劑處理多種進(jìn)口高硫柴油的試驗(yàn)結(jié)果表明,該催化劑加氫脫硫活性高,對油品的適應(yīng)性強(qiáng),可以在較高空速、較低氫油比條件下生產(chǎn)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(S)<300μg·g-1的低硫柴油,適當(dāng)調(diào)整工藝條件,也可以生產(chǎn)w(S)<30μg·g-1的超低硫柴油,是生產(chǎn)清潔柴油較為理想的加氫精制催化劑。2003年3月,FH-DS催化劑在茂名分公司60萬噸柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,處理w(S)2.38%的催化柴油和焦化柴油混合原料油,在高氫分壓6.5MPa、體積空速1.7h-1、反應(yīng)器入口溫度313℃的條件下,精制柴油w(S)<300μg·g-1,脫硫率高達(dá)98.7%。2.3.2控制催化劑—國外研究近況AkzoNoble公司使用STARS(supertypeⅡactivereactionsites)技術(shù)開發(fā)了高活性的Co-Mo系列和Ni-Mo系列加氫催化劑。其中具有代表性的有1998年推出的KF757(Co-Mo)和2000年推出的KF848(Ni-Mo)。KF757為CoMo催化劑,應(yīng)用于低-中壓裝置。用于餾分油超深度脫硫可使含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50μg·g-1。原料可為直餾瓦斯油到100%輕循環(huán)油,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～2.0%,氫分壓為1.5～6.5MPa。KF848為NiMo催化劑,與KF852相比,KF848具有高加氫脫芳烴(HDA)加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)活性。在相同的操作條件下,KF848降低產(chǎn)品含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)比KF852好2～3倍。KF852的相對平均活性(RVA)為100時(shí),KF848的RVA為140～200。在進(jìn)行的工業(yè)試驗(yàn)中STARS系列催化劑顯示了極高的穩(wěn)定性,在連續(xù)400天進(jìn)料的長期運(yùn)轉(zhuǎn)情況下,其高活性基本保持不變。AkzoNobel催化劑公司2001年開始生產(chǎn)一種稱為Nebula(newbulkactivity)的活性更高的HDS催化劑。Nebula為堿性金屬催化劑,其中包含一些鎳和鉬,以便脫除氮。該催化劑已在2002年初成功應(yīng)用于幾套柴油加氫裝置。用Nebula處理中東LGO,在48MPa,347℃和液時(shí)空速(LHSV)為1.5～2.0h-1條件下產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3μg·g-1;處理中東LCO+LGO混合物在48MPa,347℃和LHSV為1.5h-1條件下產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5μg·g-1。BP的試驗(yàn)評價(jià)結(jié)果認(rèn)為與KF757相比,該催化劑活性至少高出兩倍。與KF848相比,Nebula具有更高的HDS、HDN、HDA活性,能夠轉(zhuǎn)化空間位阻較大的取代二苯并噻吩。在生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10μg·g-1的產(chǎn)品時(shí),Nebula所須溫度比KF848低18℃。該公司還與Kellogg、ExxonMobil和Total&Fina公司聯(lián)合開發(fā)了MAKFiningPDT系列技術(shù),其中UDHDS技術(shù)可在中壓下對柴油進(jìn)行超深度加氫脫硫,采用多個(gè)催化劑床層及循環(huán)氣脫硫系統(tǒng)后,可以生產(chǎn)硫含量小于10μg·g-1的柴油。丹麥Tops?e公司開發(fā)了TK-554、TK-573、TK-574等幾種深度脫硫催化劑。其中TK-574比TK-554的相對體積活性高30%～40%,在生產(chǎn)含硫500ppm的柴油的裝置上使用可以使產(chǎn)品含硫量降至350ppm,操作周期可達(dá)一年。Tops?e公司還提出了柴油兩段HDS-HDA工藝,分別采用非貴金屬Ni-Mo催化劑和貴金屬催化劑,中壓操作可使產(chǎn)品硫含量從6500μg·g-1降到1μg·g-1,芳烴從33%降到4%,十六烷值指數(shù)從39升至49,顯著提高柴油質(zhì)量。Engelhard和Raytheon公司共同開發(fā)了抗硫氮能力強(qiáng),加氫脫芳活性高的REDARTM催化劑(Pt-Pd)及其工藝,該催化劑應(yīng)用在HDS-HDA聯(lián)合裝置上,能夠以高硫柴油原料生產(chǎn)低硫低芳的清潔柴油。Criterion催化劑公司開發(fā)了Co-Mo催化劑DC-2118和Ni-Mo催化劑DN-3110加氫脫硫活性高,可用于生產(chǎn)低硫和超低硫柴油。DC-2118適用于低氫壓,高硫原料的條件;DN-3110適用于高氫壓,低硫原料(硫含量低于50μg·g-1)的條件。從商業(yè)HDS催化劑及其工藝的研究過程可以看出新載體材料的應(yīng)用是提高催化劑HDS活性的有效方法;而HDS工藝則側(cè)重對現(xiàn)有工藝的改造。3采用一次性投資大、運(yùn)行成本法加氫脫硫方法因其技術(shù)比較成熟而被廣泛采用,但是這種方法具有一次性投資大、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。近來非加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)備受重視,目前已取得了一些成果。3.1采用加氫精制方法脫除硫含硫吸附法是又一種有效脫除燃料油中硫化物的方法。吸附法脫硫的基本原理是利用吸附劑對油品中的含硫化合物進(jìn)行選擇性吸附,從而將其從油品中去除的方法。吸附脫硫的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇和制備上。如果所制備的脫硫吸附劑的吸附量能夠保持一定的床層壽命,則催化吸附脫硫的經(jīng)濟(jì)效益是相當(dāng)吸引人的。與加氫脫硫相比,其投資成本和操作費(fèi)用可大大降低,非常適合國內(nèi)煉油企業(yè)的現(xiàn)狀。美國Exxon公司開發(fā)了一種柴油深度脫硫技術(shù),該技術(shù)采用兩段脫硫工藝,柴油首先在較緩和的條件下進(jìn)行加氫精制,脫除其中的大部分較易脫除的硫,包括噻吩、苯并噻吩等化合物中的硫。而對于較難脫除的硫,如二苯并噻吩等化合物中的硫,則采用吸附的方法脫除。該技術(shù)中的加氫精制過程采用常規(guī)方法,條件較為緩和;吸附過程的吸附劑為活性炭、活性焦炭等,吸附劑的表面積為800～1200m2·g-1,大部分的孔徑在20～100nm范圍內(nèi)。吸附過程可采用固定床或移動床吸附器,柴油以液態(tài)方式進(jìn)入吸附器與吸附劑接觸,柴油中的二苯并噻吩等含硫化合物被吸附在吸附劑上,吸附劑采用有機(jī)溶劑清洗的方式進(jìn)行再生,并循環(huán)使用。再生溶劑可以為甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑。采用該技術(shù)可以使硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000μg·g-1的柴油中的硫含量降低到20μg·g-1以下。其費(fèi)用遠(yuǎn)低于單獨(dú)應(yīng)用加氫法的脫硫過程。柴油也可以氣態(tài)方式進(jìn)料,而吸附劑則采用熱再生方式,脫附劑可以選H2,含硫的氫氣進(jìn)行加氫脫硫。Philips公司(現(xiàn)稱ConocoPhilips公司)的S-Zorb工藝采用流化床技術(shù),結(jié)合連續(xù)再生加工各種中高硫原料。當(dāng)原料含硫已經(jīng)相當(dāng)?shù)?例如在50μg·g-1、30μg·g-1或是10μg·g-1)時(shí),可以選擇固定床吸附反應(yīng)器并且吸附劑不需要連續(xù)式再生,這被稱為S-ZorbSRT的“補(bǔ)充精制”。柴油經(jīng)加氫預(yù)處理后再以S-Zorb固定床處理,可生產(chǎn)硫含量低于5μg·g-1的產(chǎn)品。ConocoPhilips正在進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)。S-Zorb吸附劑的組成還沒有完全披露,據(jù)稱氧化鋅是該吸附劑的主要組分,此外還包括氧化鋁、硅石和氧化鎳。3.2其它脫硫溶劑由于碳硫鍵近似無極性,有機(jī)硫化合物與相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔镄再|(zhì)相似,兩者在水或極性溶劑中的溶解性幾乎無差別。但是,有機(jī)含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大于其相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔?。因?通過氧化將一個(gè)或兩個(gè)氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上,就能增加其極性使其更容易溶于極性溶劑,從而達(dá)到與烴類分離的目的。利用H2O2—有機(jī)酸這一復(fù)合體系進(jìn)行脫硫是近年來出現(xiàn)的一種值得關(guān)注的石油脫硫方法。其反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是:雙氧水與有機(jī)酸快速反應(yīng)生成過氧酸,過氧酸再與油品中的含硫化合物反應(yīng)使之生成相應(yīng)的砜類物質(zhì)。呂志鳳等將含苯并噻吩和二苯并噻吩的石油醚溶液作為模擬體系,用H2O2—甲酸體系(體積比1∶1,H2O2的濃度為30%)在一定溫度下氧化,在一定條件下二苯并噻吩的脫除率可達(dá)100%,氧化產(chǎn)物為砜。作者認(rèn)為有機(jī)酸的酸性越強(qiáng),氧化的效果越好。楊麗娜等用該方法對催化裂化柴油進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)。所用的有機(jī)酸為冰醋酸。結(jié)果表明,在適宜的條件下,抽余油的硫含量可以從1000μg·g-1降至500μg·g-1以下。HaiMei等利用雙氧水氧化和超聲波耦合脫硫的新方法,并加入少量溴化四辛基銨和磷酸做催化劑,在常溫常壓下,可以在10min內(nèi)使柴油的硫含量從774μg·g-1降至14.2μg·g-1,脫硫率高達(dá)98.2%。日本石油能源中心開發(fā)的利用過氧化氫進(jìn)行柴油脫硫的新技術(shù),可使柴油中硫含量由500～600μg·g-1減少到1μg·g-1。該技術(shù)工藝條件緩和,設(shè)備簡單。而常規(guī)的深度加氫處理脫硫需在300～400℃和5～6MPa壓力下進(jìn)行。該技術(shù)的脫硫試驗(yàn)在300mL連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。將30%過氧化氫溶液加入含硫油中。在約50℃、0.1MPa壓力下,約1h后,油中的硫被轉(zhuǎn)化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量的有機(jī)硫化物的氧化物。用氫氧化鈉溶液洗滌后,用硅或鋁膠吸附除去這些產(chǎn)物。與現(xiàn)有的柴油脫硫技術(shù)相比,這種方法不使用價(jià)格昂貴的鎳—鉬合金催化劑,能耗較低,回收的硫還可用做醫(yī)藥、輪胎等產(chǎn)品的原料。美國SulphCo公司開發(fā)了以超聲波為驅(qū)動力的燃料脫硫工藝。該工藝操作溫度為70～80℃,壓力為常壓。據(jù)稱,反應(yīng)