克拉瑪依減渣及其熱轉(zhuǎn)化殘渣油的性質(zhì)及表征

克拉瑪依減渣及其熱轉(zhuǎn)化殘渣油的性質(zhì)及表征

溶解參數(shù)是確定物質(zhì)之間的適應性的重要參數(shù)。它對研究溶劑脫瀝工藝、含碳量和其他過程中的污泥和其他含碳量中的焦化作用具有重要的指導作用。確定石油組分溶解度參數(shù)的方法或是根據(jù)溶解度參數(shù)相近原則由溶劑的溶解度參數(shù)推測出石油組分的溶解度參數(shù),或是由基團貢獻法,從石油組分的某些組成性質(zhì)關聯(lián)溶解度參數(shù)計算公式。梁曉菲等提出了計算渣油窄餾分溶解度參數(shù)的關聯(lián)公式。萃余殘渣的溶解度參數(shù)是考察石油分相結焦的重要因素,Andersen等和Speight提出用滴定法測定殘渣的溶解度參數(shù),這種方法耗時長,溶質(zhì)和溶劑的濃度不好確定,也不容易觀察殘渣的沉淀起始點。所以需要開發(fā)一種較好的方法測定萃余殘渣溶解度參數(shù),以研究石油加工過程中的分相結焦問題。本文利用超臨界流體萃取分餾(SupercriticalFluidExtractionandFractionation,略為SFEF)技術,對克拉瑪依減渣(VR)及其熱轉(zhuǎn)化殘渣油(ReVR)進行分離,通過測定萃余殘渣在甲苯-戊烷混合溶劑中溶解度的方法確定其溶解度參數(shù),并計算窄餾分的溶解度參數(shù),從溶解度參數(shù)的角度考察渣油加工過程中的分相、結焦問題。1實驗部分1.1結焦臨界反應條件的確定將克拉瑪依稠油減渣在自建的間歇式反應釜實驗裝置中進行適度熱轉(zhuǎn)化,找到其裂解深度盡可能大,且不結焦的反應條件(結焦臨界點)。該最佳反應條件為:420℃,反應40min。常壓餾出部分經(jīng)冷凝得到常壓餾分和裂解氣,熱轉(zhuǎn)化后反應釜中剩余部分經(jīng)實沸點蒸餾得到減壓餾分和熱轉(zhuǎn)化殘渣油。1.2萃取分餾柱及溫度利用石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室開發(fā)的超臨界流體萃取分餾技術,將克拉瑪依減渣及其熱轉(zhuǎn)化殘渣油按質(zhì)量分數(shù)5%分段進行切割,得到一系列窄餾分和一個萃余殘渣(end-cut)。實驗條件:溶劑,正戊烷(分析純);萃取分餾柱,頂溫250℃,底溫240℃;分離壓力,初始壓力4.0MPa,終止壓力12.0MPa,線性升壓,升壓速率1.0MPa/h;溶劑循環(huán)流量,100mL/min。為了由窄餾分的性質(zhì)關聯(lián)出其溶解度參數(shù),對窄餾分進行了以下分析:密度(20℃,比重瓶法,國標GB2540-81)、相對分子質(zhì)量(VPO法,德國KNAUER分子量測定儀)、殘?zhí)?電爐法測定)、C、H、N、S元素測定、四組分(氧化鋁液固吸附色譜法測定)、金屬的質(zhì)量分數(shù)(等離子吸收光譜法測定)。1.3通過測定狹窄萃取和萃取殘余殘留物的溶解參數(shù)1.3.1溶解度的參數(shù)特性窄餾分溶解度參數(shù)根據(jù)梁曉菲等提出的計算渣油窄餾分溶解度參數(shù)關聯(lián)公式計算得到:δ=1.6?Μ0.028?(ρΗ/C)0.6293?(1)δ=1.6?M0.028?(ρH/C)0.6293?(1)δ—溶解度參數(shù),MPa1/2;M—窄餾分的平均相對分子質(zhì)量;ρ—窄餾分20℃的密度,g/cm3;H/C—窄餾分的H/C原子比。1.3.2溶解度的測定萃余殘渣是正戊烷不溶質(zhì),在常溫常壓下已是固體,若在相平衡儀上測定其與溶劑的相平衡,難以解決取樣問題,因此需要尋找別的實驗方法。實驗在Speight和Andersen方法的基礎上,對萃余殘渣的溶解度參數(shù)的測定進行了改進,方法為將一定質(zhì)量的萃余殘渣溶于25℃一定量的甲苯中,使殘渣完全溶解,然后加入一定量的正戊烷,使萃余殘渣部分沉淀,超聲波震蕩8h,再靜置16h,使殘渣充分溶解達到平衡。用吸管取少量上層清液,在真空干燥箱(100℃,2660Pa)中干燥,蒸掉溶劑,待冷卻后稱重,計算得到整個溶液中溶解的殘渣質(zhì)量,即為殘渣在該混合溶劑中的溶解度。按照上述步驟,改變加入正戊烷的體積分數(shù),得到殘渣在一系列按不同比例混合的甲苯和正戊烷混合溶劑中的溶解度,然后用Schabron等提出的方程(2)計算出殘渣的溶解度參數(shù)。lnχa,=-(Μa/RΤρa)?(δs-δa)2,(2)lnχa,=?(Ma/RTρa)?(δs?δa)2,(2)其中,χa—萃余殘渣的摩爾分數(shù)溶解度;Ma—萃余殘渣的平均相對分子質(zhì)量;T—實驗溫度,K;ρa—萃余殘渣的密度,g/cm3;δs,δa—溶劑和萃余殘渣的溶解度參數(shù),MPa1/2。2結果與討論2.1組成和結構測定結果通過測定克拉瑪依減壓渣油及熱轉(zhuǎn)化殘渣油的整體物性,可以初步了解減渣及其熱轉(zhuǎn)化殘渣油的性質(zhì)、組成和結構,結果見表1。熱轉(zhuǎn)化后的殘渣油與減壓渣油相比性質(zhì)變差,H/C原子比由1.621降低至1.393;殘?zhí)?、黏度有所增?金屬的質(zhì)量分數(shù)有較大幅度的增加;飽和分、芳香分的質(zhì)量分數(shù)較低,瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)較高,芳香度較高為0.339,所以其相對分子質(zhì)量較小而密度較大。2.2熱轉(zhuǎn)化渣油窄餾分的密度和質(zhì)量分數(shù)對克拉瑪依減壓渣油、熱轉(zhuǎn)化殘渣油的SFEF窄餾分和萃余殘渣的性質(zhì)進行了分析,窄餾分性質(zhì)隨收率的變化曲線見圖1~圖7,萃余殘渣性質(zhì)見表2。克拉瑪依減渣餾分的相對分子質(zhì)量隨收率增加而由小到大遞增,收率較高的餾分,相對分子質(zhì)量變化更快(見圖1)。減渣可萃取餾分的相對分子質(zhì)量在459~1671間呈遞增趨勢,萃余殘渣的相對分子質(zhì)量為1821。熱轉(zhuǎn)化殘渣油可萃取餾分的相對分子質(zhì)量在562~981呈遞增趨勢,萃余殘渣的相對分子質(zhì)量為1256?？死斠罍p渣窄餾分的密度(見圖2)在0.9262g/cm3~0.9714g/cm3遞增,萃余殘渣密度為1.1393g/cm3。熱轉(zhuǎn)化殘渣油窄餾分的密度在0.9301g/cm3~0.9909g/cm3遞增,萃余殘渣密度為1.0879g/cm3。對減渣窄餾分而言,H/C比隨收率的增加而降低,如圖3。減渣前15個窄餾分(累積收率約為72%)的H/C比大于1.650,最后一個可萃取餾分的H/C為1.600,萃余殘渣的H/C比為1.317。熱轉(zhuǎn)化殘渣油前8個窄餾分的H/C比大于1.650(累計收率為40.66%),最后一個可萃取餾分的H/C比為1.470,萃余殘渣的H/C比為1.124。比較減渣及其熱轉(zhuǎn)化殘渣油H/C比可知,熱轉(zhuǎn)化殘渣油H的質(zhì)量分數(shù)和H/C比均有所降低。窄餾分殘?zhí)康馁|(zhì)量分數(shù)隨收率的變化趨勢見圖4可見。減渣的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)為11.62%,窄餾分的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)由0.77%到13.70%遞增,累計收率72.4%的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)均小于10%,萃余殘渣的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)為36.20%。熱轉(zhuǎn)化殘渣油的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)較高為26.43%,第一個餾分的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)為2.43%,爾后逐漸上升,累計收率達到56%時,殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)升至10%,萃余殘渣的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)為53.14%。窄餾分金屬的質(zhì)量分數(shù)隨收率的變化趨勢見圖5、圖6。無論是減渣窄餾分還是熱轉(zhuǎn)化殘渣油窄餾分的金屬的質(zhì)量分數(shù)都非常低,而在萃余殘渣中金屬的質(zhì)量分數(shù)急劇增加。窄餾分S、N的質(zhì)量分數(shù)隨收率的變化趨勢見圖7。熱轉(zhuǎn)化殘渣油窄餾分S的質(zhì)量分數(shù)比減渣有所降低,但隨餾分變重沒有明顯增加。熱轉(zhuǎn)化殘渣油窄餾分N的質(zhì)量分數(shù)比減渣有所增加,且隨餾分變重而增加,在最后幾個窄餾分和萃余殘渣中的質(zhì)量分數(shù)較高。從性質(zhì)分析結果看,減渣萃余殘渣占減渣原料的比例為17.1%,熱轉(zhuǎn)化萃余殘渣占熱轉(zhuǎn)化殘渣油的10.4%,這部分殘渣嚴重缺氫,而殘?zhí)俊⒔饘匐s質(zhì)的富集程度大幅度增加。2.3不同體積分數(shù)的渣熱轉(zhuǎn)化后萃余殘渣的溶解度測定結果見表3。萃余殘渣在混合溶劑中溶解度隨甲苯體積分數(shù)的變化規(guī)律見圖8,圖9是溶解度參數(shù)隨甲苯體積分數(shù)的變化情況。從圖8可以看出萃余殘渣溶解量隨甲苯體積分數(shù)線性增加。當甲苯體積分數(shù)達0.5時,1.0010g萃余殘渣可被溶解0.9511g,若1.0010g萃余殘渣全部溶解到混合溶劑中,圖8中對應的甲苯體積分數(shù)為0.53。圖9中當甲苯體積分數(shù)達到0.53時,對應殘渣的溶解度參數(shù)為19.79MPa1/2,熱轉(zhuǎn)化殘渣油的萃余殘渣的溶解度參數(shù)即為19.79MPa1/2。同樣方法得到減壓渣油萃余殘渣的溶解度參數(shù)為18.27MPa1/2。δS—solubilityparameterofsolvent;δa—solubilityparameterofextractionresidue2.4熱轉(zhuǎn)化渣油的穩(wěn)定性機理根據(jù)梁曉菲等提出的計算渣油窄餾分溶解度參數(shù)的關聯(lián)公式計算得到減渣及其熱轉(zhuǎn)化殘渣油窄餾分的溶解度參數(shù),計算結果如圖10。從圖10可見,窄餾分從輕到重,δ連續(xù)而有規(guī)律的變化,熱轉(zhuǎn)化殘渣油的δ值比減壓渣油大,這是由于熱轉(zhuǎn)化殘渣油比減壓渣油重造成的。相鄰窄餾分之間,δ值相差很小,而最后一個窄餾分和萃余殘渣之間δ相差較大,所以渣油中的殘渣是影響其穩(wěn)定性的關鍵。減壓渣油中最后一個窄餾分和萃余殘渣δ值相差3.91MPa1/2,而熱轉(zhuǎn)化殘渣油最后一個窄餾分和萃余殘渣δ值相差4.67MPa1/2,所以熱反應時有微量焦出現(xiàn),處于結焦的邊緣。2.5油分混合物的溶解度重質(zhì)油體系中各組分的相容性直接影響其穩(wěn)定性。根據(jù)熱力學定律,相容體系的熱力學方程要求混合自由能為負值:△Gmix=△Ηmix-Τ△Smix,(3)其中,△Gmix—混合吉布斯自由能變;△Hmix—混合焓變;△Smix—混合熵變;T—熱力學溫度。兩種或多種物質(zhì)要形成均勻的相容體系,必須滿足:△Gmix<0,(4)這意味著要求:△Ηmix<Τ△Smix,(5)其中△Smix總是正值,也就是說,只有當△Hmix足夠小時,這些物質(zhì)才能互溶,形成穩(wěn)定的相容熱力學體系。Hildebrand用溶解度參數(shù)的概念推導了正規(guī)溶液的混合焓:Hmix=Vmix(δ1-δ2)2φ1φ2,(6)其中,Vmix—混合物的摩爾體積;δ1—溶劑的溶解度參數(shù);δ2—溶質(zhì)的溶解度參數(shù);φ1—溶劑的體積分數(shù);φ2—溶質(zhì)的體積分數(shù)。當1、2兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)相等時,兩者形成理想溶液。要獲得混合焓的最小值,兩組分的溶解度參數(shù)要非常接近。根據(jù)正規(guī)溶液理論,計算除殘渣之外的油分的溶解度參數(shù),油分混合物的平均溶解度參數(shù)由下式計算:ˉδ=C∑i=1xiViδiC∑i=1xiVi,(7)其中,xi-液相混合物中i組分的摩爾分數(shù);Vi-液相混合物中i組分的摩爾體積。計算得減壓渣油油分的δ為13.56MPa1/2,與萃余殘渣和油分的δ相差4.71MPa1/2;熱轉(zhuǎn)化后反應釜內(nèi)油分(減壓餾分+熱轉(zhuǎn)化殘渣油中除萃余殘渣外的部分)的δ為13.42MPa1/2,萃余殘渣和油分的δ相差6.37MPa1/2。對克拉瑪依減渣,當殘渣和油分的δ相差達到6.37MPa1/2時,會出現(xiàn)分相、結焦。3萃余渣的溶解度(1)克拉瑪依稠油減渣在420℃反應40min,可以在不結焦的前提下,達到最大的裂解深度。熱轉(zhuǎn)化殘渣油