led封裝材料的研究進展

led封裝材料的研究進展

自20世紀70年代以來，照明行業(yè)在世界范圍內迅速增長并迅速增長。美國、日本、歐盟、中國臺灣等發(fā)達國家和地區(qū),紛紛把LED作為“照亮未來的技術”,陸續(xù)啟動固態(tài)照明計劃,欲搶先一步占領這一戰(zhàn)略技術制高點。我國LED產業(yè)從2001年起也進入了高速發(fā)展的增長時期,并呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢頭。據(jù)不完全統(tǒng)計,2006年我國LED的產值為140億元,預計2008年應用市場規(guī)模將達到540億元,到2010年國內LED產業(yè)的規(guī)模將超過1000億元,展現(xiàn)出了廣闊的開發(fā)前景。而隨著功率型白光LED制造技術的不斷完善,其發(fā)光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高。但是,在制造功率型白光LED器件的過程中,除了芯片制造技術、熒光粉制造技術和散熱技術外,LED封裝材料的性能對其發(fā)光效率、亮度以及使用壽命也將產生顯著的影響。使用耐紫外、耐熱老化、高折射率、低應力的封裝材料,可明顯提高照明器件的光輸出功率和使用壽命。一般來講,LED的封裝方法有兩種類型,一種類型是“LED芯片/填充或粘接材料/玻璃透鏡或發(fā)光玻璃陶瓷”,另一種類型是“LED芯片/填充或粘接材料(熒光粉均勻分散)”。無論采取哪種封裝類型,封裝材料(填充或粘接材料)的選擇都極大地影響著LED的發(fā)光效率和使用壽命。1胺類固化劑在國內,環(huán)氧樹脂是使用最多的封裝材料,具有優(yōu)良的電絕緣性能,密著性、介電性能、透明、粘結性好,固化主要依靠開環(huán)加成聚合,不產生小分子物質,收縮率低,貯存穩(wěn)定性好,配方靈活,用胺類固化劑可室溫固化,操作簡便等優(yōu)點。但它固化后交聯(lián)密度高,內應力大,脆性大,耐沖擊性差,使用溫度一般不超過150℃,故其應用受到一定限制。實際應用表明,傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂、PC、PMMA作為透鏡材料時,除了耐老化性能明顯不足外,還會出現(xiàn)與內封裝材料界面不相容的問題,使LED器件在經過高低溫循環(huán)實驗后,其發(fā)光效率急劇降低。Barton等研究發(fā)現(xiàn)150℃左右環(huán)氧樹脂的透明度降低,LED光輸出減弱,在135～145℃范圍內還會引起樹脂嚴重退化,對LED壽命有重要的影響。在大電流情況下,封裝材料甚至會碳化,在器件表面形成導電通道,使器件失效。2結構材料特性目前許多LED封裝企業(yè)改用硅樹脂代替環(huán)氧樹脂作為封裝材料,以提高LED的壽命。硅樹脂材料抗熱和抗紫外線能力更強,不會產生采用環(huán)氧材料導致的感光層變黃和分層問題,并且具有良好的機械特性,發(fā)光效率更高,使用壽命更長。選用有機硅聚合物作為封裝材料的基體,其原因在于:有機硅以SiOSi鍵為主鏈,由于SiO鍵具有很高的鍵能(443.7kJ·mol-1)和很高的離子化傾向(51%),決定了有機硅樹脂具有多方面的優(yōu)點和性能。2.1原子間化學鍵不斷裂,物質不易分解由于有機硅聚合物既含有類似無機硅酸鹽的SiO鍵結構,又含有有機基團,從而兼具有機性能和無機特性。在高溫或輻射條件下,原子間化學鍵不易斷裂,物質不易分解;在低溫下,也能保持良好的性能,決定了有機硅樹脂可以在一個很寬的溫度范圍內工作,也能耐紫外線輻射,還可以實現(xiàn)大功率LED器件的工作條件,不會因為大功率LED工作時間長,散發(fā)的熱量過多而導致變黃、分層、粘結性下降、機械性能降低、發(fā)光效率減小等不良效果,從而增加了大功率LED器件的使用壽命和可靠性。2.2有機硅樹脂的熒光效果有機硅樹脂和環(huán)氧樹脂相比,具有更好的透明度。目前有機硅樹脂可以制備成在紫外光區(qū)有大于95%的透過率,增加大功率LED器件的光透過率,增加了發(fā)光強度和效率。2.3有機聚硅氧烷r的特征有機聚硅氧烷可以實現(xiàn)高折射率的原因是,有機硅氧烷中的有機基團R可以是含硫、苯、酚、環(huán)氧基等高折射率的基體,通過這些高折射率的有機官能團實現(xiàn)有機聚硅氧烷在短波長區(qū)具有高的折射率和透光率。3led封裝材料目前,企業(yè)采用的有機硅封裝材料分為國產有機硅封裝材料和進口有機硅封裝材料。進口有機硅封裝材料作為封裝大功率LED器件是最可靠最穩(wěn)定的,而且使用進口硅樹脂材料時則表現(xiàn)出與內封裝硅膠材料良好的界面相容性和耐老化性能。市場上所看到的進口大功率白光LED所使用的封裝材料經中國科學院化學研究所分析,為硅膠和硅樹脂材料。由此可見,進口的硅膠和硅樹脂材料能夠基本滿足大功率白光LED封裝的要求。所以大部分生產LED器件的廠家在封裝大功率LED器件時都使用進口的硅膠,而很少使用國產產品。但是進口硅膠價格昂貴,導致市面上LED器件封裝成本偏高,直接影響到我國LED器件的價格。國產硅膠價格較低,但是存在一些共同的缺陷:折射率低(約1.43),耐熱性差,耐紫外輻射性不強,透光率不高等,這些缺陷直接影響到了LED器件的發(fā)光效率和壽命。由于GaN芯片具有高的折射率(約為2.2),為了能夠有效地減少界面折射帶來的光損失,盡可能提高取光效率,要求硅膠和透鏡材料的折射率盡可能高。例如,如果折射率從1.5增加到1.6,取光效率能提高約20%。傳統(tǒng)的硅膠或硅樹脂材料的折射率僅為1.41,而理想封裝材料的折射率應該盡可能地接近GaN的折射率。目前已有不少的專利文獻報道了具有高折射率的有機硅材料體系,其中可用于LED封裝的有機硅材料的折射率最高的已達到了1.57。高折射率的硅膠材料和硅樹脂材料,已成為目前國外幾家生產有機硅產品的大公司的研究熱點和產品銷售熱點。美國道康寧公司(Multi-MetalCorning)研究高分子聚合技術已有120年歷史,一般的有機硅膠粘劑耐溫性在80～120℃。其對LED封裝材料的研究處于領先水平,已推出了折射率大于1.5的硅膠和硅樹脂產品。其生產的雙組分樹脂SR-7010,性質堅硬,用于組件的透明LED樹脂,具有高折射率,優(yōu)異的發(fā)光透明性。道康寧公司產品中用于LED封裝的材料還有OE-6336、JCR6175等透明封裝材料。日本Naoki等研究了一種新型有機硅聚合材料,有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。有機硅聚合材料由聚乙烯基苯基硅倍半氧烷聚合而成,在波長為1.30μm和1.55μm處的光衰分別為0.99dB·cm-1和1.05dB·cm-1。折射率可控制在1.466～1.562之間,熱穩(wěn)定性好。日本Shin-EtsuChemical公司申請的“Additioncuringtypesiliconeresincomposition”,用了3種不同官能團的硅氧烷制備得到高透明度,拉伸強度好,彈性和硬度都很好的有機硅樹脂產品。目前國內尚未見到有關高折射率的有機硅材料的報道。中國科學院化學研究所在實驗室已制備出了折射率為1.56的硅油,但并非是LED封裝所要求的硅膠和硅樹脂產品。2005年,在“863計劃”的資助下,北京科化新材料科技有限公司和中國科學院化學研究所研制成功了適合用作LED透鏡材料并具有自主知識產權的有機硅環(huán)氧樹脂組合物,其耐紫外和熱老化性能大大優(yōu)于除硅樹脂外的其他LED透鏡材料,并解決了與硅膠界面的相容性問題。而且其固化工藝優(yōu)于有機硅樹脂,預期銷售價格大大低于后者,引起了許多封裝廠家的關注。但是其折射率偏低,約為1.47。江西師范大學宋麗艷等用甲基三乙氧基硅烷經水解縮聚反應合成高度交聯(lián)的有機硅樹脂,外觀透明,粘結性好,用有機胺類固化劑在60℃下固化2h即可,達到固化溫度低,時間短的效果。北京化工大學賈夢秋教授以甲基和苯基烷氧基硅烷為原料,采用水解-縮聚的方法合成了有機硅樹脂。結果表明,合成的硅樹脂加入硅氮低聚物后,能室溫固化,分子量在6500左右,有很好的耐熱性能,在500℃時的失重僅為7.12%,可以用于制備耐高溫涂層。浙江大學何濤等以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷為主要原料,添加適量的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、流平劑、異丙醇,配成A組分,以固化劑作為B組分,制備得到雙組分耐磨涂層,但是含有溶劑,用于LED封裝時會產生體積收縮的現(xiàn)象,導致達不到封裝的效果。氨烴基烷氧基硅烷或環(huán)氧烴基烷氧基硅烷等偶聯(lián)劑可作為有機硅密封膠的改性劑,但其力學性能、表面可涂覆性、對基材的粘接強度均較差,且伯胺類硅烷的伯氫原子活性高,存在著胺味大、堿性強、易使密封膠變黃等不足。浙江大學徐曉明等合成出兩種含氰基和仲胺基的新型硅烷偶聯(lián)劑X和Y,作為有機硅密封膠的改性劑,可使其表干時間縮短,模量降低,斷裂伸長率和對基材(混凝土、玻璃和鋁片)的粘接強度提高;而X對有機硅密封膠的表面可修飾性更為有效。由于國內對高折射率LED封裝材料的研究和國外相比存在很大的差距,導致高折射率的有機硅封裝材料目前在國內還未見報道,而其在LED封裝上的應用也只能依賴于進口。而有機硅材料具有較多的優(yōu)勢,被認為是用于