堿法漿造紙廢棄物制備堿木質(zhì)素胺基多元醇的研究

堿法漿造紙廢棄物制備堿木質(zhì)素胺基多元醇的研究

作為一種三維和三維結(jié)構(gòu)的天然聚合物，木質(zhì)素在高等維管束植物中得到了廣泛的應(yīng)用。在自然界中,木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素,而且每年都以500億t的速度再生。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4億t纖維素,同時得到5000萬t左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品,但迄今為止,超過95%的木質(zhì)素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉,很少得到有效利用。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、共扼雙鍵等活性基團(tuán),可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。如對造紙黑液中的木質(zhì)素進(jìn)行回收改性,可以改善造紙黑液所帶來污染,亦可通過改性產(chǎn)品得到收益,因而,對環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展都具有重要的意義。在商業(yè)上可得到的木質(zhì)素中,堿木質(zhì)素因其不含硫而備受關(guān)注,是更加接近天然態(tài)的木質(zhì)素。它的分子質(zhì)量較低且不溶于水,未提純的堿木質(zhì)素含有少量灰分和糖分。曼尼希反應(yīng)在工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用,利用曼尼希反應(yīng)將堿木質(zhì)素改性成胺基多元醇,可以增加堿木質(zhì)素的羥基含量,制備聚氨酯、吸附材料、表面活性劑、木質(zhì)素/高分子復(fù)合材料等產(chǎn)品,提高經(jīng)濟(jì)效益。該研究以造紙廢棄物麥草堿木質(zhì)素為原料,與二乙醇胺、甲醛發(fā)生曼尼希反應(yīng),在堿木質(zhì)素中引入醇胺結(jié)構(gòu),生成堿木質(zhì)素胺基多元醇目標(biāo)產(chǎn)物。探討各因素對產(chǎn)物羥基值的影響,以期得到高羥基值堿木質(zhì)素胺基多元醇,有望替代多元醇,應(yīng)用到聚氨酯泡沫塑料材料中。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、試劑和儀器低速離心機(jī),LD4-2A型,北京京立離心機(jī)有限公司;傅里葉紅外光譜儀,Tensor27,瑞士布魯克公司;自動電位滴定儀,ZD-2型,上海精密科學(xué)儀器有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;高速萬能粉碎機(jī),FW型,北京市永光明醫(yī)療儀器廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9030A型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;電子天平,FA1004N型,上海精密科學(xué)儀器有限公司。麥草堿木質(zhì)素,天津造紙廠;甲醛溶液,分析純,天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠;硫酸,分析純,北京化工廠;二乙醇胺,化學(xué)純(CP),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;吡啶,分析純,北京化工廠;去離子水,自制;咪唑,分析純,天津市津科精細(xì)化工研究所;氮?dú)?工業(yè)氮?dú)?北京京高氣體有限公司;鄰苯二甲酸酐,分析純(AR),汕頭市西隴化工廠有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1硫酸沉淀物的制備取一定量麥草堿木質(zhì)素置于燒杯中,與去離子水以1∶3的比例攪拌均勻,加入少許一定濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至12～13。靜置一段時間后離心分離,除去雜質(zhì)。取上層液體,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸處理至pH為2～3。后將其置于60℃的水浴鍋中至顏色變?yōu)橥咙S。離心分離并用熱去離子水洗滌至中性,取沉淀物。產(chǎn)物置于50℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干。用萬能粉碎機(jī)將純化堿木質(zhì)素粉碎,放置待用。1.2.2甲醛的合成稱取純化堿木質(zhì)素至三口燒瓶中,加入一定量去離子水,攪拌均勻。在氮?dú)猸h(huán)境中加入二乙醇胺,攪拌均勻后,加熱至預(yù)定溫度,緩慢滴加甲醛溶液,后反應(yīng)一段時間得產(chǎn)物。將反應(yīng)后的溶液加入10%的硫酸溶液,使堿木質(zhì)素胺基多元醇充分析出,離心分離并用熱去離子水洗滌,取沉淀物,置于50℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干待用。1.2.3鄰苯二甲酸酐?；噭┑闹苽浒凑誈B/T12008.3—2009聚醚多元醇羥值的測定來進(jìn)行測定。采用鄰苯二甲酸酐法,利用試樣中的羥基在鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液中回流被酯化,反應(yīng)用咪唑?yàn)榇呋瘎?。過量的酸酐用水水解,生成的鄰苯二甲酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。通過試樣和空白滴定的差值計算羥值。鄰苯二甲酸酐?；噭┑闹苽?稱取116g鄰苯二甲酸酐于1L棕色瓶中,加入700mL吡啶并劇烈搖蕩至其溶解,加入16g咪唑并小心搖動至溶解,溶液在使用前應(yīng)靜置過夜。測定方法:向試樣和空白中準(zhǔn)確移取25mL鄰苯二甲酸酐酰化試劑。搖動至試料溶解,每個燒瓶接上空氣冷凝管,放在(115±2)℃油浴里30min。加熱后,將裝置取出冷卻至室溫。用30mL吡啶沖洗冷凝管并取下,將溶液定量轉(zhuǎn)移到250mL燒杯中,用20mL吡啶沖洗燒瓶。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定,計量用量,計算羥基值。1.2.4結(jié)構(gòu)性能對堿木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析:采用KBr壓片法,在Tensor27型紅外光譜儀上分析。2叔胺衍生物的生成通過游離基型接枝反應(yīng)可以在堿木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)活性伯胺、仲胺或叔胺基團(tuán),接枝到木質(zhì)素分子上。且木質(zhì)素進(jìn)行曼尼希反應(yīng)時,其苯環(huán)上酚羥基的鄰位和對位以及側(cè)鏈上的羰基的α位上的氫原子較活潑,所以容易與甲醛和二乙醇胺發(fā)生反應(yīng),從而生成木素胺基多元醇。反應(yīng)機(jī)理如(1)所示:2.1影響羥基值的因素堿木質(zhì)素胺基多元醇制備的過程中有很多影響因素,如原料物料比、反應(yīng)溫度、甲醛滴加的時間、反應(yīng)總時間等,這些因素對產(chǎn)物的羥基值有決定性的影響,反應(yīng)過程中,由于條件的改變,不可避免地會有副產(chǎn)物產(chǎn)生,通過單因素實(shí)驗(yàn),盡量得到羥基值大且副產(chǎn)物少的產(chǎn)物。因此,本研究通過單因素實(shí)驗(yàn)來探究制備堿木質(zhì)素胺基多元醇的最優(yōu)條件。2.1.1乙醇胺和堿木質(zhì)素的配比對曼尼希反應(yīng)的影響二乙醇胺為功能單體,由圖1可知,隨著二乙醇胺用量的增加,二乙醇胺單體濃度增加,堿木質(zhì)素主鏈上被活化的功能基團(tuán)更容易跟二乙醇胺接觸,因此產(chǎn)物堿木質(zhì)素胺基多元醇的羥基值逐漸增大,當(dāng)二乙醇胺與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比達(dá)到2時,功能單體濃度達(dá)到最大,不再是影響反應(yīng)的決定因素,因此產(chǎn)物的羥基值基本保持不變,說明在此條件下曼尼希反應(yīng)基本完全,因而二乙醇胺的用量確定,與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比為2是最優(yōu)物料比。2.1.2甲醛用量對產(chǎn)物羥基值的影響圖2是甲醛/堿木質(zhì)素質(zhì)量比對產(chǎn)物羥基值影響的曲線。如圖2所示,隨著甲醛用量的增加,堿木質(zhì)素胺基多元醇的羥基值呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,當(dāng)甲醛與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比為1.2時,產(chǎn)物羥基值達(dá)到最大,而后迅速降低。這是因?yàn)?隨著甲醛用量的增加,堿木質(zhì)素會與過量的甲醛反應(yīng)生成酚醛樹脂類物質(zhì),雖然副產(chǎn)物中仍有胺甲基的存在,但是由于鏈的增長,每個鏈上只有1個胺甲基,直接導(dǎo)致羥基值降低。所以,甲醛與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比為1.2時是最優(yōu)物料比。2.1.3改性反應(yīng)速度對產(chǎn)物的影響圖3為溫度對產(chǎn)物羥基值的影響的折線圖。從圖中可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物的羥基值先增加后減小。這可能是由于隨著溫度的升高,反應(yīng)速度加快,因此改性反應(yīng)的速度加快,產(chǎn)物的羥基值得到提高。但是隨著反應(yīng)溫度的升高,由酚醛縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量同樣會增大,雖然該研究在反應(yīng)過程中通入了氮?dú)?最大程度地減少了其他副產(chǎn)物的生成,但是80℃后,隨著溫度的升高,副產(chǎn)物的生成速度加大,因而目標(biāo)產(chǎn)物羥基值仍然在一定程度上有所降低。2.1.4甲醛縮聚反應(yīng)圖4為甲醛滴加時間對產(chǎn)物羥基值的影響的折線圖。在曼尼希反應(yīng)中,甲醛的滴加速度對產(chǎn)物羥基值有很大的影響。這是由于,甲醛的滴加速度過快,甲醛與堿木質(zhì)素之間很容易發(fā)生酚醛縮聚反應(yīng),產(chǎn)生過多的副產(chǎn)物。在反應(yīng)溫度80℃下,隨著滴加甲醛時間的增加,羥基值逐漸增大。當(dāng)?shù)渭訒r間為1h時,羥基值達(dá)到最大,而后降低。這是由于在反應(yīng)總時間相同的情況下,甲醛在1h之內(nèi)反應(yīng)完全,而1h之后,滴加的時間過長,導(dǎo)致后滴加的甲醛反應(yīng)的時間短,反應(yīng)不完全,因而1h后羥基值非但沒有升高,而且迅速降低。因此甲醛滴加的最佳時間為1h。2.1.5曼尼希反應(yīng)中,單體濃度對產(chǎn)物羥基值的影響產(chǎn)物羥基值隨反應(yīng)時間變化的曲線如圖5所示。在反應(yīng)溫度80℃下,隨著反應(yīng)時間的增加,反應(yīng)單體逐漸消耗,單體濃度逐漸降低,產(chǎn)物羥基值逐漸升高,直至反應(yīng)結(jié)束,此時,曼尼希反應(yīng)趨于完全,羥基值達(dá)到最大。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3h后,羥基值變化不大,說明單體濃度已不足以繼續(xù)反應(yīng),曼尼希反應(yīng)趨于完全,因此,反應(yīng)總時間3h為最優(yōu)條件。2.2堿木質(zhì)素的基特性圖6為堿木質(zhì)素的紅外譜圖。其中,a是純化堿木質(zhì)素的紅外譜圖,b是改性的堿木質(zhì)素胺基多元醇的紅外譜圖。圖6a中3402cm-1處為締合羥基的伸縮振動。2937cm-1處為亞甲基C—H伸縮振動。1850～1600cm-1處為羰基的伸縮振動,但不明顯,說明純化木素中的羰基并不多。1433～1515cm-1為苯環(huán)呼吸振動,木素的特性吸收峰。1300～1000cm-1為碳氧鍵的伸縮振動。1150～900cm-1為醚鍵的伸縮振動,是醚的特征吸收峰。圖6b中,1595cm-1為—NH2的N—H面內(nèi)彎曲振動,1078cm-1為伯、仲、叔胺的C—N伸縮振動吸收。木質(zhì)素胺基多元醇在1078cm-1處有強(qiáng)的吸收峰,而圖6中純化堿木質(zhì)素譜圖卻沒有,說明改性后的堿木質(zhì)素引入了新的—NH—的結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素胺在2361cm-1處產(chǎn)生吸收峰,此為胺甲基的C—N伸縮振動吸收峰。經(jīng)由紅外譜圖分析,證明已經(jīng)合成堿木質(zhì)素胺基多元醇。3紅外光譜圖分析m堿木質(zhì)素、m二乙醇胺、甲醛系n利用曼尼希反應(yīng),將造紙廢棄物麥草堿木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)改性制備出了堿木質(zhì)素胺基多元醇。物料比、反應(yīng)溫度、甲醛滴加時間、反應(yīng)總時間對產(chǎn)物的羥基值有決定性的影響,通過單因素實(shí)驗(yàn),