單晶硅太陽電池的制備

單晶硅太陽電池的制備

如何提高硅片轉(zhuǎn)換效率是太陽電池研究的重點，有效減少硅片表面的陽光反射損失是提高太陽電池轉(zhuǎn)化效率的重要方法。在晶體硅太陽能電池表面沉積減反射膜或制作絨面是常用的兩種方法,其中在硅片表面制作絨面的方法以其工藝簡單、快捷有效而備受青睞。化學腐蝕單晶硅片是根據(jù)堿溶液對硅片的和晶向的各向異性腐蝕特性,通過在單晶硅表面形成隨機分布的金字塔結(jié)構絨面,增加光在硅片表面的反射吸收次數(shù),從而有效地降低太陽電池的表面反射率。在工業(yè)生產(chǎn)領域,單晶硅表面腐蝕采用的是氫氧化鈉和異丙醇溶液體系,表面反射率可以控制在12%以下。當前國內(nèi)外有許多研究小組在從事關于單晶硅表面堿溶液腐蝕的研究,所采用的多為NaOH,KOH或K2CO3等堿溶液,但需加入異丙醇或乙醇作為添加劑,以獲得較理想的表面反射率和實驗重復性。由于異丙醇的成本較高,不利于工業(yè)生產(chǎn),尋找無須加入異丙醇的堿腐蝕溶液成為該領域的研究熱點。已有的研究包括席珍強等報道的Na3PO4,Nishimoto等報道的Na2CO3,NaHCO3混合液,You等報道的TMAH(四甲基氫氧化氨)溶液等,但實驗結(jié)果重復性差,同時有機物存在成本高、污染大的不足。為此,采用Na2SiO3溶液作為腐蝕液,不加入異丙醇,在80℃,研究了不同腐蝕反應時間對單晶硅表面反射率的影響。同時,研究了在傳統(tǒng)的NaOH和異丙醇體系中,加入少量的Na2SiO3對腐蝕反應的影響。1實驗1.1堿溶液的腐蝕速度b在較高的溫度下,堿性水溶液(均為水溶液)中的單晶硅會發(fā)生如下的腐蝕反應:Si+6OH?→SiO32?+3H2O+4e4H++4e→2H2↑?Si+6ΟΗ-→SiΟ32-+3Η2Ο+4e4Η++4e→2Η2↑總的反應方程式為Si+2OH?+H2O==SiO32?+2H2↑??Si+2ΟΗ-+Η2Ο=SiΟ32-+2Η2↑由于硅晶體不同晶向的硅原子排列間距有異,因此堿溶液的腐蝕速度也不相同。一般說來,堿溶液濃度和溫度較高時,在單晶Si的和方向的腐蝕速度相似,常用于去硅片表面的機械損傷層。堿溶液濃度較低時,晶體硅的和方向的腐蝕速度差別較明顯,速度比值被稱為“各向異性因子”(anisotropicfactor,AF)。因此,通過改變堿溶液的濃度和溫度,可以有效地改變各向異性因子,使在方向的腐蝕速度較快,而在方向的腐蝕速度較慢,從而在硅片表面形成密集分布的“金字塔”結(jié)構的減反射絨面。1.2發(fā)酵時間和溫度對絨面制備的影響實驗所用的樣品是表面為晶向單晶硅片,電阻率為3.2~4.0Ω·cm。首先將單晶硅片在85℃,20%(質(zhì)量分數(shù),下同)NaOH溶液中反應約10min,所得樣品的各向異性因子約等于1,單晶硅各晶向均勻腐蝕,單面腐蝕厚度約30μm,完全除去了硅片表面的機械損傷層。在不使用機械鼓泡裝置和異丙醇的條件下,配置適當濃度的Na2SiO3溶液,通過改變反應溫度和時間,制備了單晶硅片的減反射絨面;在NaOH和異丙醇(isopropylalcohol,IPA)腐蝕液中加入0.1%(質(zhì)量分數(shù),下同)Na2SiO3,研究了不同溫度和時間條件下Na2SiO3對絨面制備的影響。用Cary500Scan測量制作絨面前后單晶硅片的表面反射率。用JEM6301F掃描電鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)觀察樣品絨面的表面形貌。2結(jié)果和討論2.1水解反應發(fā)生情況圖1所示是不加入IPA,采用5%Na2SiO3溶液,分別在75,80℃和85℃反應15,30min和60min后,制作的樣品的絨面的平均反射率。如圖1所示:在不同的溫度條件下,單晶硅片的平均反射率隨時間增長而下降;在反應時間為15min時,平均反射率比較接近,大約為16.5%,60min時85℃制作絨面的反射率降低較小,80℃制作的絨面有較好的減反射效果,延長反應時間,反射率變化趨于平緩,在120min時,平均反射率達到12.56%。Na2SiO3在水中存在以下的水解反應:Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH2NaH3SiO4=Na2H4Si2O7+H2O也可將水解反應寫為2Na2SiO3+H2O=Na2Si2O5+2NaOHNa2SiO3水溶液具有較強的堿性,多次水解產(chǎn)物中包含有硅酸、多種硅酸鹽和硅酸氫鹽,其中存在大量的極性和非極性功能團,可以有效降低溶液的表面張力并改善單晶硅片表面的潤濕效果,有利于在單晶硅片表面形成滿足實驗要求的絨面結(jié)構。這與異丙醇在堿腐蝕溶液中的作用類似,因此,采用Na2SiO3腐蝕液時,可不加異丙醇等表面活性劑。圖2為在5%Na2SiO3腐蝕液中,在80℃經(jīng)不同反應時間腐蝕的單晶硅片表面SEM照片。圖2a顯示反應15min后的表面狀態(tài),各向異性腐蝕處于起始階段,大部分的區(qū)域尚未形成絨面,反射率較高。圖2b顯示反應60min后的表面情況,絨面基本覆蓋硅片表面,在大金字塔結(jié)構的基礎上又生成了小的金字塔結(jié)構,這有利于入射光的多次反射并提高吸收效率,平均反射率大幅度降低。2.2表面反射率曲線溶液溫度會影響化學反應的速度,在常溫下,堿溶液對硅片的織構化反應很難完成,提高反應溫度可以加快反應速度,而當溫度過高時,部分絨面結(jié)構被堿溶液腐蝕,對光線的反射吸收能力下降,不能得到理想的表面反射率。圖3為不加入IAP,采用5%Na2SiO3溶液,反應溫度分別在75,80℃和85℃反應30min制作單晶硅片減反射絨面的反射率曲線。隨溫度上升,表面反射率呈先降后升的趨勢,與80℃制備的樣品相比,85℃制備的樣品表面存在亮點的區(qū)域明顯增多,SEM照片顯示:大金字塔結(jié)構表面被腐蝕比較明顯,部分區(qū)域顯示絨面被腐蝕掉的痕跡,如圖4所示?？梢哉J為:高溫條件下反應速度過快,初期形成的絨面被腐蝕,出現(xiàn)金字塔結(jié)構不完整的現(xiàn)象,部分單晶硅片表面絨面被完全腐蝕,新的絨面尚未形成,因此提高了表面反射率。2.3na2si3對制備絨面的影響在傳統(tǒng)的NaOHIPA腐蝕液中加入0.1%Na2SiO3,反應時間為30min,分別在80,85℃和90℃的條件下制作了單晶硅片的表面減反射絨面,并研究了90℃時不加入異丙醇時反應30min制作絨面的情況。不同條件下制作絨面的反射率曲線如圖5和圖6所示,圖中虛線表示的是不加入Na2SiO3情況下制作的絨面反射率曲線,實線表示采用加入0.1%Na2SiO3的腐蝕液制作的絨面反射率曲線。圖5中兩組曲線所顯示的是在傳統(tǒng)的NaOHIPA體系中加入少量的Na2SiO3與不加入Na2SiO3的實驗對比。實驗結(jié)果顯示:在較低溫度下,少量Na2SiO3的加入可以降低制作絨面的反射率。一般認為,反應起始于晶體硅表面缺陷和雜質(zhì)處,而經(jīng)過去損傷層的單晶硅片表面缺陷和雜質(zhì)較少,難以解釋制作的絨面均勻覆蓋表面。Na2SiO3溶液中的非極性功能團易于吸附在單晶硅片表面,阻礙OH-離子對Si的腐蝕反應,提供了“金字塔”結(jié)構絨面成核的起點。而當腐蝕液中H2SiO3的含量過高時,溶液的粘稠度增加,Si與OH-的反應被遏制,堿腐蝕法難以在單晶硅片表面形成理想的減反射絨面。在90℃,分別研究了NaOH溶液和NaOHIPA腐蝕液中添加少量Na2SiO3對制作絨面反射率的影響。圖6所示:當NaOH溶液中,添加少量Na2SiO3后,所制備的單晶硅片在可見光及紅外波段的表面反射率將降低,而在紫外波段反射率略有上升。在傳統(tǒng)的NaOHIPA腐蝕液中,加入少量的Na2SiO3對降低反射率的作用很小。對比不加入Na2SiO3(見圖7a)和加入0.1%Na2SiO3(見圖7b)腐蝕液制作的單晶硅片表面形貌,前者所形成的金字塔結(jié)構尺度是后者的2~3倍,由于傾角相近,金字塔結(jié)構絨面的反射率與尺度關系不大,因此兩種條件下制作的絨面反射率接近。同時證明了Na2SiO3的存在為反應提供了更多的起始點,所制做的絨面排列更為緊密。由于NaOH的濃度遠大于Na2SiO3的濃度,即溶液pH值相等,在其他反應條件相同的情況下,各向異性腐蝕速度比值相同。在NaOHIPA腐蝕液中,少量的Na2SiO3所起的表面活性劑作用被異丙醇弱化,而高溫條件下NaOH與Si迅速反應生成Na2SiO3并溶于溶液中,這進一步削弱了反應初始加入的少量Na2SiO3的作用,因此在高溫條件下,NaOHIPA腐蝕液中加入少量Na2SiO3的作用不明顯。3反應前后絨面的減反射效果(1)不采用異