界面與膠體化學(xué)基礎(chǔ)

界面與膠體化學(xué)基礎(chǔ)2023/10/31前言界面現(xiàn)象是自然界普遍存在的現(xiàn)象。膠體指的是具有很大比表面的分散體系。對膠體和界面現(xiàn)象的研究是物理化學(xué)基本原理的拓展和應(yīng)用。從歷史角度看，界面化學(xué)是膠體化學(xué)的一個最重要的分支，兩者間關(guān)系密切。而隨著科學(xué)的發(fā)展，現(xiàn)今界面化學(xué)已獨(dú)立成一門科學(xué)，有關(guān)“界面現(xiàn)象”或“膠體與界面現(xiàn)象”的專著在國內(nèi)外已有多種版本。本課程主要介紹與界面現(xiàn)象有關(guān)的物理化學(xué)原理及應(yīng)用。它包括各種相界面和表面活性劑的相關(guān)特性，界面上的各種物理化學(xué)作用，實驗的和理論的研究方法及其重要應(yīng)用。對于準(zhǔn)備考研的同學(xué)，還應(yīng)將其作為物理化學(xué)課程的一部分。2023/10/31前言界面化學(xué)是一門既古老又年輕的科學(xué)，它是研究界面的物理化學(xué)規(guī)律及體相與表相的相互影響關(guān)系的一門學(xué)科。歷史上對界面現(xiàn)象的研究是從力學(xué)開始的，早在十九世紀(jì)初就形成了界面張力的概念。而最早提出界面張力概念的是T.Young，他在1805年指出，體系中兩個相接觸的均勻流體，從力學(xué)的觀點看就象是被一張無限薄的彈性膜所分開，界面張力則存在于這一彈性膜中。楊還將界面張力概念推廣應(yīng)用于有固體的體系，導(dǎo)出了聯(lián)系氣—液、固—液、固—?dú)饨缑鎻埩εc接觸角關(guān)系的楊氏方程。2023/10/31前言

1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）導(dǎo)出了彎曲液面兩邊附加壓力與界面張力和曲率半徑的關(guān)系.可用該公式解釋毛細(xì)管現(xiàn)象。1869年普里（A.Dapre）研究了潤濕和黏附現(xiàn)象，將黏附功與界面張力聯(lián)系起來。界面熱力學(xué)的奠基人吉布斯（Gibbs）在1878年提出了界面相厚度為零的吉布斯界面模型，他還導(dǎo)出了聯(lián)系吸附量和界面張力隨體相濃度變化的普遍關(guān)系式即著名的吉布斯吸附等溫式。1859年，開爾文（Kelvin）將界面擴(kuò)展時伴隨的熱效應(yīng)與界面張力隨溫度的變化聯(lián)系起來。后來，他又導(dǎo)出蒸汽壓隨界面曲率的變化的方程即著名的開爾文方程。2023/10/31前言在1913—1942年期間，美國科學(xué)家Langmuir在界面科學(xué)領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，特別是對吸附、單分子膜的研究尤為突出。他于1932年獲諾貝爾獎，被譽(yù)為界面化學(xué)的開拓者。界面化學(xué)的統(tǒng)計力學(xué)研究是從范德華開始的。1893年，范德華認(rèn)識到在界面層中密度實際上是連續(xù)變化的。他應(yīng)用了局部自由能密度的概念，結(jié)合范德華方程，并引入半經(jīng)驗修正，從理論上研究了決定于分子間力的狀態(tài)方程參數(shù)與界面張力間的關(guān)系。50年代以后，界面現(xiàn)象的統(tǒng)計力學(xué)研究經(jīng)過勃夫（F.Buff）、寇克伍德（Kirkwood）、哈拉西瑪（Harasima）等的研究工作，取得了實質(zhì)性的進(jìn)展。2023/10/31前言同界面化學(xué)一樣，膠體化學(xué)也是一門古老而又年輕的科學(xué)。有史以前，我們的祖先就會制造陶器；漢朝已能利用纖維造紙；后漢時又發(fā)明了墨；其他像做豆腐、面食以及藥物的制劑等等在我國都有悠久的歷史，這些成品及其制作過程都與膠體化學(xué)密切相關(guān)。1809年，俄國化學(xué)家Scheele發(fā)現(xiàn)了土粒的電泳現(xiàn)象；1829年英國植物學(xué)家Brown觀察到花粉的布朗運(yùn)動。次后，許多人相繼制備了各種溶膠，并研究了它們的性質(zhì)。膠體化學(xué)作為一門學(xué)科來說，它的歷史比較一致的看法是從1861年開始的，創(chuàng)始人是英國科學(xué)家ThomasGraham，他系統(tǒng)研究過許多物質(zhì)的擴(kuò)散速度，并首先提出晶體和膠體（colloid）的概念，制定了許多名詞用來形容他所發(fā)現(xiàn)的2023/10/31前言事實?，F(xiàn)今我們所用的一些名詞，如溶膠（sol）、凝膠（gel）、膠溶（peptization）、滲析（dialysis）、離漿（syneresis）都是Graham提出的。盡管在這一時期積累了大量的經(jīng)驗和知識，但膠體化學(xué)真正為人們所重視并獲得較大的發(fā)展是從1903年開始的。這時Zsigmondy（德）發(fā)明了超顯微鏡，肯定了溶膠的一個根本問題——體系的多相性，從而明確了膠體化學(xué)是界面化學(xué)。1907年，德國化學(xué)家Ostwald創(chuàng)辦了第一個膠體化學(xué)的專門刊物——《膠體化學(xué)和工業(yè)雜志》，因而許多人把這一年視為膠體化學(xué)正式成為一門獨(dú)立學(xué)科的一年。接著Freundlich和Zsigmondy先后出版了他們的名著《毛細(xì)管化學(xué)》（1909）和《膠體化學(xué)》（1902）。近幾十年來，2023/10/31前言由于實驗技術(shù)的不斷發(fā)展（像超離心機(jī)、光散色、X射線、多種電子顯微鏡、紅外線以及各種能譜等的應(yīng)用），又使膠體和表面化學(xué)在微觀研究中躍進(jìn)了一大步。2023/10/31前言界面現(xiàn)象有著廣泛的應(yīng)用。主要有：1、吸附如用活性炭脫除有機(jī)物；用硅膠或活性氧化鋁脫除水蒸汽；用分子篩分離氮?dú)夂脱鯕?；泡沫浮選等。2、催化作用在多相催化中使用固體催化劑以加速反應(yīng)。如石油工業(yè)的催化裂化和催化加氫、膠束催化等。3、表面膜如微電子集成電路塊中有重要應(yīng)用的LB膜；在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研究中有重要意義的BL膜和人工膜；能延緩湖泊水庫水分蒸發(fā)的天然糖蛋白膜等。4、新相生成晶核生成或晶體生長是典型的新相生成，過冷、過熱、過飽和等亞穩(wěn)現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因也是由于新相生成。2023/10/31前言5、泡沫乳狀液如油品乳化、破乳；泡沫滅火等。6、潤濕作用如噴灑農(nóng)藥、感光乳液配制、電鍍工件的潤濕及利用潤濕作用進(jìn)行浮選等。此外，在超細(xì)粉末和納米材料的制備和粉末團(tuán)聚的研究方面，界面現(xiàn)象都有重要的應(yīng)用。由上可見，界面化學(xué)所研究的是包括從宏觀到微觀的相界面。無論是在科學(xué)研究中或是在工業(yè)應(yīng)用上，界面現(xiàn)象均有著極其廣泛的應(yīng)用。2023/10/31第一章表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素2023/10/311.1表面和界面(surfaceandinterface)

在一個非均勻的體系中,至少存在著兩個性質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面?？梢?，界面是體系不均勻性的結(jié)果。一般指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/10/311.1表面和界面(surfaceandinterface)幾點說明：1、嚴(yán)格講，界面是“界”而不是“面”。因客觀存在的界面是物理面而非幾何面，是一個準(zhǔn)三維的區(qū)域。2、目前，常用于處理界面的模型有兩種：一為古根海姆（Guggenheim）模型。其處理界面的出發(fā)點是：界面是一個有一定厚度的過渡區(qū)，它在體系中自成一相—界面相。界面相是一個既占有體積又有物質(zhì)的不均勻區(qū)域。該模型能較客觀地反映實際情況但數(shù)學(xué)處理較復(fù)雜。另一個模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。該模型認(rèn)為界面是幾何面而非物理面，它沒有厚度，不占有體積，對純組分也沒有物質(zhì)存在。該模型可使界面熱力學(xué)的處理簡單化。2023/10/31表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/10/31表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/10/31表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/10/31表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/10/31表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/10/311.2比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/10/31分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/10/31分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍?？梢娺_(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。如鉑黑電極及多孔電極由于其表面積較大，電流密度小，因而極化??；再如，由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效、將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點都說明了超細(xì)微粒具有獨(dú)特的表面效應(yīng)。

2023/10/31例題例1、將1g水分散成半徑為m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？解：對大水滴對小水滴

2023/10/311.3表面張力與表面自由能對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷(各向同性)；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力不能相互抵銷，因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2023/10/31界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/10/31界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/10/31表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/10/31表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：2023/10/31表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。2023/10/31表面自由能由于U、H、A、G、S、V均為廣度量，因此從上述諸式可得2023/10/31表面自由能模型可見，γ是表征表面性質(zhì)的物理量。表面自由能模型1、若在等溫、等壓、恒組成條件下對的微分式進(jìn)行積分，可得可見，上面兩式實際上是等效的。另一方面，當(dāng)不考慮界面貢獻(xiàn)時比較兩式可得2023/10/31表面自由能模型可見，表面自由能是單位表面上的自由能相對于本體相自由能的過剩量。這也是為什么稱γ為比表面過剩自由能的原因。2、若采用吉布斯界面模型，且體系為純液體。則有可見，對純液體，γ是單位面積等效表面所具有的自由能。2023/10/31表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/10/31表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/10/31表面張力（surfacetension）2023/10/31表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/10/31表面張力（surfacetension）（a）（b）2023/10/31界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因為運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/10/31表面熵和表面總能表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時熵的增量。上式表明，可利用實驗可測的量來得到難以從實驗上測定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數(shù)為負(fù)值，因此表面熵在一般情況下應(yīng)為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是表面層疏松化的結(jié)果。2023/10/31表面熵和表面總能表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體系內(nèi)能的增量。即根據(jù)式(1-13)對吉布斯界面，有因此2023/10/31表面熵和表面總能顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴(kuò)展單位表面積的可逆功和可逆熱（）。擴(kuò)展表面時，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過程，則擴(kuò)展表面必須使T下降。由于右方兩項均為正值，因此即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學(xué)第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。2023/10/31界面張力與溫度的關(guān)系

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。2023/10/31影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/10/31壓力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實驗研究不易進(jìn)行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮

p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，p增加，γ減小2023/10/31壓力的影響但從有關(guān)公式可知上式表明，p增加，γ增加實驗結(jié)果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反?？梢姡瑝毫Ρ砻鎻埩Φ挠绊懴喈?dāng)復(fù)雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當(dāng)?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱Ρ砻鎻埩Φ挠绊戇h(yuǎn)遠(yuǎn)超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。2023/10/311.4表面自由能和表面張力的微觀解釋由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進(jìn)入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能。可見，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。2023/10/31表面自由能和表面張力的微觀解釋

液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學(xué)家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。

從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。2023/10/31表面張力的分子理論－對勢加合法方法要點1.液體可看成是由一層層分子排列而成。2.形成新表面可看作把液體內(nèi)部的兩層分子從平衡距離r0移開至相距無窮遠(yuǎn)處的過程。3.體系增加的能量可視為未分開時兩部分所有分子間相互吸引能量的總和，可通過加合所有分子對勢能而得到2023/10/31表面張力的分子理論－對勢加合法公式表達(dá)設(shè)單位體積中有N個小單元，兩小單元間的吸引力符合VanderWaals力的關(guān)系，若兩個小單元間的距離為（r+x)，則相互作用能為對于只有范德華力的純液體：采用分層的球面積分的方法可算出全部加和的結(jié)果2023/10/31表面張力的分子理論－對勢加合法設(shè)處于與上部液體中的小單元距離為（r+x）和（r+x)+dx之間的下部小單元構(gòu)成一個殼層，此殼層對上部小單元的吸引能可由下式得到：整個下部液體對上部小單元的吸引能可以從下式積分得到2023/10/31表面張力的分子理論－對勢加合法最后，加合N個液體截面積為a的小單元與下層液體間的吸引能即兩層液體間相互作用能由于此過程新生表面面積為2a，形成單位表面積體系能量（外力做功）增值為2023/10/31表面張力的分子理論－對勢加合法由上式算出的應(yīng)屬液體對真空的表面能，實際上與平衡液相接觸的是其蒸氣，因此，上式應(yīng)改為：若代入NL、NV、A、r數(shù)值，則可求得表面張力的值當(dāng)NL=NV

時，

s=0，

=0

2023/10/311.5彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式2023/10/31彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02023/10/31彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。2023/10/31彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2023/10/31楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2023/10/31Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。2023/10/31Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)2023/10/31Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：2023/10/31Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，2023/10/31Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps2023/10/31Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA。克服附加壓力ps環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：2023/10/31附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/10/31附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系2023/10/31幾種毛細(xì)現(xiàn)象3、1）液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動，當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。2023/10/31幾種毛細(xì)現(xiàn)象2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。2023/10/31幾種毛細(xì)現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即當(dāng)γ、θ已知，通過測定毛細(xì)壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。2023/10/31彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)2023/10/31彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/10/31彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用1）過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用2）過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達(dá)到4時方能自行凝結(jié)為液滴，若273K時正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，試計算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:

（a）過飽和度即為，根據(jù)開爾文公式

2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用例2〕

當(dāng)水滴半徑為10-8m時，其25℃飽和蒸氣壓的增加相當(dāng)于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度為0.998×103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式，又根據(jù)克拉貝龍--克勞修斯方程2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用（3）毛細(xì)凝結(jié)與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。毛細(xì)凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進(jìn)行液體分子從大塊液相通過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大的凹液面處。2023/10/31開爾文公式的應(yīng)用2023/10/311.6表面張力的測定方法1、毛細(xì)管上升法如圖，將一潔凈的半徑為r的均勻毛細(xì)管插入能潤濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達(dá)平衡時，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：

2023/10/31表面張力的測定方法式中h

為達(dá)平衡時液柱高度，g

為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ

為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑r

與毛細(xì)管半徑R

以及接觸角θ

之間存在著如下關(guān)系，

2023/10/31表面張力的測定方法

若接觸角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液則

從上式可見，若R

已知，由平衡液柱上升高度可測出液體表面張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角θ的測量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測定表面張力的要求，因此，該法一般不用于測定接觸角不為零的液體表面張力。

2023/10/31表面張力的測定方法

若考慮到對彎液面的修正，常用公式為：

毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測量精度。應(yīng)用此法時除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管。2023/10/31表面張力的測定方法2、脫環(huán)法

2023/10/31表面張力的測定方法

在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提拉時將帶起一些液體，形成液柱(b)。環(huán)對天平所施之力由兩個部分組成：環(huán)本身的重力mg

和帶起液體的重力p。p

隨提起高度增加而增加，但有一極限，超過此值環(huán)與液面脫開，此極限值取決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。這是因為外力提起液柱是通過液體表面張力實現(xiàn)的。因此，最大液柱重力mg應(yīng)與環(huán)受到的液體表面張力垂直分量相等。設(shè)拉起的液柱為圓筒形，則2023/10/31表面張力的測定方法其中R

為環(huán)的內(nèi)半徑，r

為環(huán)絲的半徑。但實際上拉起的液柱并不是圓筒形，而常如圖（c）所示的那樣偏離圓筒形。為修正實際所測重力與實際值的偏差，引入校正因子F。即

2023/10/31表面張力的測定方法脫環(huán)法操作簡單，但由于應(yīng)用經(jīng)驗的校正系數(shù)使方法帶有經(jīng)驗性。對于溶液，由于液面形成的時間受到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值。3、最大氣泡壓力法例題3.用最大氣泡法測量液體表面張力的裝置如圖所示：將毛細(xì)管垂直地插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由U型管壓力計測出。2023/10/31表面張力的測定方法已知300K時，某液體的密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛細(xì)管的半徑r＝0.001m，毛細(xì)管插入液體中的深度h＝0.01m，小氣泡的最大表壓p(最大)＝207Pa。問該液體在300k時的表面張力為若干？

2023/10/31表面張力的測定方法解：當(dāng)毛細(xì)管中足夠細(xì)時，管下端出現(xiàn)的彎月形液面，可視為球面的一部，隨著小氣泡的變大，氣泡的曲率半徑將變小，當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的半徑時，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所承受的附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為氣泡內(nèi)外的壓力差。

2023/10/31表面張力的測定方法一般測量時，若保證毛細(xì)管口剛好與液面相接觸，則可忽略液柱壓差ρgh。4、吊片法與脫環(huán)法相比，吊片法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特點，不需要密度數(shù)據(jù)且不需作任何校正，也不必將片拉離液面，而是只要將片與液面接觸即可。吊片法的基本原理是：吊片不動，液面上升，待液面剛好與吊片接觸時，拉力f

等于平衡時沿吊片周邊作用的液體表面張力2023/10/31表面張力的測定方法其中，l、d分別為吊片的寬和厚度，2（l+d）表示吊片底周長，可由已知表面張力的液體得到。若要取得較好的測量結(jié)果，應(yīng)使吊片潤濕且接觸角為零（可將吊片打毛），測油的表面張力時，可將吊片在煤氣焰上熏上一層燈黑。表面張力的其他測定方法如停滴法和懸滴法請參考教材P32—35。2023/10/311.7溶液的表面張力與表面活性

1表面活性溶液至少由兩種分子組成。由于溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力與純液體不同，因此，溶液的表面張力除與溫度、壓力、溶劑的性質(zhì)有關(guān)外，還與溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)。實驗表明，水溶液表面張力隨濃度變化規(guī)律大致有如圖12-9所示的三種類型。圖中γ0為純水在測定溫度下的表面張力2023/10/31溶液的表面張力與表面活性類型1：溶液表面張力隨溶液濃度增加而線性增大。多數(shù)無機(jī)鹽。（如NaCl，NH4Cl）、酸、堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為“非表面活性物質(zhì)”。其特點是類型2：溶液表面張力隨溶液濃度增加而逐漸降低。這種類型的例子包括大多數(shù)低分子量的極性有機(jī)物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有機(jī)化含物一般含有一個極性基（如OH基或COOH基）和一個非極性碳?xì)浠鶊F(tuán)。這類分子傾向于聚集在表面層，它們的取向是把極性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣相。這種類型的數(shù)學(xué)特征是2023/10/31溶液的表面張力與表面活性類型3：這種類型的特點是；當(dāng)濃度增加時，γ迅速下降并很快達(dá)最低點，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。達(dá)到最低點時的濃度一般在1%以下。在水中加入高直碳鏈的有機(jī)酸以及烷基磺酸鹽（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等屬這種類型。此類溶液的特點是：1）與第二類溶液一樣服從特勞貝規(guī)則；2）曲線可用希斯科夫斯基公式描述。2023/10/31溶液的表面張力與表面活性溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性，具有表面活性的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)（如類型2和類型3）。由于類型3表面活性物質(zhì)具有在低濃度范圍內(nèi)顯著降低表面張力的特點，這類物質(zhì)也稱為表面活性劑。例如在25℃時，在0.008mol·dm-3

的十二烷基硫酸鈉水溶液中，水的表面張力從0.072N·m-1

降到0.039N·m-1。

2023/10/31表面張力等溫線表面張力等溫線用于描述一定溫度下，溶液表面張力隨濃度的變化情況。對二組分溶液，其表面張力等溫線可用下式表示：對理想溶液上述公式對三類曲線的線性部分皆適用。2023/10/31溶液的表面張力與表面活性從能量觀點考慮，由于表面活性劑的加入能顯著地降低表面張力，因此，這將有利于表面活性劑聚集于表面層，在極端情況下，可在表面構(gòu)成由表面活性劑組成的“單分子層”。這種情況，不僅在氣-液界面上可發(fā)生，在液-液界面上也可以發(fā)生。如下圖（a）和（b）所示。如在水中加入肥皂（硬脂酸鈉），達(dá)一定濃度時，R-COO-

離子富集于氣-液或液-液界面上，極性基COO-

朝水相，而非極性基-R則朝向氣相或油相并在二種界面上形成單分子層。2023/10/31溶液的表面張力與表面活性

2023/10/31溶液的表面張力與表面活性有機(jī)物質(zhì)水溶液的表面張力呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。屬于同系的有機(jī)物R(CH2)nX〔例如脂肪醇R(CH2)nOH〕，每增加一個-CH2

基使其在稀溶液中降低同樣表面張力所需濃度約減小了3倍，即(dγ/dc)c→o

值增加了3倍。這一近似規(guī)律常稱為“特勞貝（Traube）規(guī)則”。293K時一些脂肪醇水溶液的表面張力隨濃度變化關(guān)系如圖所示。2023/10/31溶液的表面張力與表面活性

2023/10/31溶液的表面張力與表面活性當(dāng)濃度不太大時，此類曲線關(guān)系可用希什斯夫斯基經(jīng)驗公式表示：

式中γ0、γ

分別為純水和溶液的表面張力；c

為溶液的濃度，而a

為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，在稀溶液中，上式可改寫成：

2023/10/31溶液的表面張力與表面活性

或

即在稀溶液中溶液的表面張力隨濃度增大而線性下降，其中K

為直線斜率的絕對值。這一結(jié)論與實驗結(jié)果相符。2023/10/31溶液表面過剩表面過剩物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱為表面過剩，可用以下公式表示：但是，希斯科夫斯基公式只適用于2、3兩類曲線的低濃度部分，而不適用于第一類曲線。2023/10/31溶液表面過剩上式中，分別為溶劑（1）和溶質(zhì)（2）在α、β相中的濃度，均為實驗可測量而V，也是已知量，因此可求得。以上求吸附量的公式可從以下公式導(dǎo)出：

2023/10/31吉布斯吸附等溫式由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在著一個濃度和性質(zhì)與兩體相不同的表面薄層，它的組成和性質(zhì)是不均勻的。此表面層也可理解為是兩體相的過渡區(qū)域。如下圖（a）所示。吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理想化為一無厚度的幾何平面SS,如下圖（b）所示，即將表面層與本體相的差別，都?xì)w結(jié)于發(fā)生在此平面內(nèi)。根據(jù)這個假設(shè)，吉布斯應(yīng)用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了等溫條件下溶液表面張力隨組成變化關(guān)系，稱為"吉布斯吸附等溫式"。2023/10/31吉布斯吸附等溫式。

2023/10/31Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：

式中G2為溶劑超量為零時溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。2023/10/31吉布斯吸附等溫式根據(jù)公式

由于表面相SS

無體積但有表面，因此

在恒定所有強(qiáng)度量的條件下積分上式得：

2023/10/31吉布斯吸附等溫式上式微分后并與式（12-45）相減，可得：

在恒溫條件下，上式可寫成：

或2023/10/31吉布斯吸附等溫式若定義"表面過剩"Γi：

其涵義為單位表面上吸附的i

物質(zhì)的量。以此定義代入式

得（12-51）稱為吉布斯吸附等溫式。當(dāng)應(yīng)用于雙組分體系，則可表示為：2023/10/31吉布斯吸附等溫式

其中Γ1

和Γ2

分別為組分1和組分2的表面過剩。應(yīng)該注意，理想化表面SS

的位置并非事先已確定，而是可以任意移上或移下。顯然，Γ1

和Γ2

的數(shù)值與SS

所處的位置有關(guān)，但如適當(dāng)選擇，則可使在某位置時Γ1＝0,如圖所示，

其2023/10/31吉布斯吸附等溫式而式（12-52）可改寫成：

其中Γ2(1)

的上標(biāo)表示Γ1＝0，如以1代表溶劑而2代表溶質(zhì)，并應(yīng)用公式

則

2023/10/31吉布斯吸附等溫式上式為吉布斯吸附等溫式應(yīng)用于雙組分體系稀溶液中的特殊形式。從上式可看出，吸附量Γ2(1)

的符號取決于表面張力隨濃度的變化率dγ/dc，若dγ/dc<0，則Γ>0，溶質(zhì)發(fā)生正吸附；這時溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之，當(dāng)dγ/dc>0，溶質(zhì)發(fā)生負(fù)吸附，這時溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。根據(jù)吉布斯吸附等溫式亦可定量的計算表面過剩Γ。例如在293K時側(cè)得0.05mol·Kg-1

和0.127mol·Kg-1

酚的水溶液的表面張力分別為0.0677和0.0601N·m-1，2023/10/31吉布斯吸附等溫式則濃度介于0－0.05mol·Kg-1

之間的-dγ/dc

值為(0.0727－0.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2，同理可得濃度介于0.05～0.127mol·Kg-1

之間的-dγ/dc

值為0.0987Kg2·mol-1·s-2。取濃度的平均值C＝0.063mol·Kg-1

和-dγ/dc

的平均值為0.0993Kg2·mol-1·s-2

代入式（12-55）得出：此值與麥克拜因（Mcbain）直接自實驗測出的數(shù)值Γ＝2.77x10-6mol·m-2

相當(dāng)接近。

2023/10/31吉布斯吸附等溫式的討論和應(yīng)用1、吉布斯吸附等溫線當(dāng)濃度極稀時，對2、3類型曲線（常數(shù)）代入吉布斯吸附等溫式得即與成線性關(guān)系。當(dāng)濃度較大時，可用希斯科夫施基公式求2023/10/31吉布斯吸附等溫式的討論和應(yīng)用2023/10/31吉布斯吸附等溫式的討論和應(yīng)用討論：當(dāng)成線性關(guān)系稱為極限吸附量或飽和吸附量。令2023/10/31吸附質(zhì)分子截面積的計算θ代表吸附趨于飽和的程度，當(dāng)θ=1，達(dá)飽和吸附。2、吉布斯公式的應(yīng)用根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。這時，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?023/10/31吸附質(zhì)分子截面積的計算根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2023/10/31說明（1）由于Γm應(yīng)代表表面過剩，而表面溶質(zhì)分子總數(shù)應(yīng)為吸附分子和原來表面分子之和，當(dāng)濃度較小時，原來表面分子的數(shù)目可略；（2）表面吸附可視為單分子層吸附；（3）從可溶物吸附膜得出的分子面積總比不溶物表面膜得到的面積大，這是因為可溶物吸附膜中含有溶劑分子。2023/10/31推測吸附層的結(jié)構(gòu)對表面活性劑溶液的研究發(fā)現(xiàn)，直鏈碳?xì)浠衔锏耐滴锲滹柡臀搅亢臀椒肿訕O限面積相當(dāng)接近。如從丁酸到己酸的飽和吸附量和吸附分子極限面積均分別為和。這說明吸附分子在表面上幾乎以單層直立排列在界面上，這為研究吸附層結(jié)構(gòu)、分析吸附分子的表面狀態(tài)提供了一種實驗手段?？梢?，表面活性物質(zhì)重要的吸附特性有兩個：一是達(dá)飽和吸附時的最低濃度；二是飽和吸附量Γm。2023/10/31推測吸附層的結(jié)構(gòu)Γ與分子截面積大小及分子間作用力有關(guān)，而截面積主要取決于親水基之大小，當(dāng)親水基截面積大，則Γ小，而對于離子型表面活性物質(zhì)的飽和吸附量常小于非離子型的，這可認(rèn)為是離子間電性排斥的結(jié)果?？捎眉欲}以使反離子進(jìn)入吸附層，從而減少斥力使吸附量增大。2023/10/31電解質(zhì)溶液表面在電解質(zhì)溶液中，由于電離而使質(zhì)點種類增加，吸附品種主要有：電解質(zhì)電離出的正、負(fù)離子及電解質(zhì)分子；水解離出的及水解產(chǎn)物。但不管什么類型的電解質(zhì)，其表面吸附層必須符合電中性原則：如對于1-1型強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)無水解作用時：2023/10/31電解質(zhì)溶液表面對任意價數(shù)的強(qiáng)電解質(zhì)，在無水解、無無機(jī)鹽的條件下，有討論：(1)、當(dāng)溶液濃度很低時,=1,或保持離子強(qiáng)度不變,=常數(shù),兩者均有2023/10/31電解質(zhì)溶液表面(2)、若加入與表面活性負(fù)離子具有共同反離子的中性鹽，如RNa中加入NaCl，此時鈉離子濃度很大可視為常數(shù)，因此2023/10/31電解質(zhì)溶液表面如果表面活性電解質(zhì)如RNa發(fā)生水解2023/10/31電解質(zhì)溶液表面從上述兩個平衡常數(shù)表達(dá)式，可消去兩個未知數(shù)2023/10/31電解質(zhì)溶液表面2023/10/31表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。

由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計了直接測定表面壓的儀器。2023/10/31Langmuir膜天平

圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。2023/10/31Langmuir膜天平2023/10/31Langmuir膜天平如果用表面壓p對表面積A作等溫線(p-A圖)，可以看到p-A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當(dāng)表面膜行為象二維理想氣體時，它的狀態(tài)方程為：用該公式，如已知蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分子膜的面積A，測出表面壓p，可計算出蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2023/10/31Butler公式和Frumkin方程化學(xué)勢與表面化學(xué)勢恒T、P

2023/10/31Butler公式和Frumkin方程對純液體上式稱為Butler公式，對稀溶液，a≈12023/10/31Butler公式和Frumkin方程可見，Butler公式主要應(yīng)用于溶劑。若將吸附層視為由溶質(zhì)和溶劑組成的理想混合體系。此時上式稱為Frumkin表面狀態(tài)方程2023/10/31吸附熱力學(xué)函數(shù)1、稱為吸附吉布斯自由能函數(shù)，可用于近似判斷吸附方向。當(dāng)一個溶質(zhì)吸附在表面后，則溶劑分子相應(yīng)減少一個2023/10/31吸附熱力學(xué)函數(shù)吸附平衡時測得某一溫度下的θ、x值，可求。2023/10/31吸附熱力學(xué)函數(shù)2023/10/31第二章表面活性劑溶液1表面活性劑的基本性質(zhì)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點是具有不對稱性，即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。例如棕櫚酸鈉（C15H31COONa）的結(jié)構(gòu)可分為如圖12-31所示的親水基和憎水基部分：

2023/10/312.1表面活性劑分類

表面活性劑的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/10/31常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳14～18個的羧酸鹽，這類表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸鹽類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。2023/10/31常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/10/31常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/10/31常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/10/31一些特殊類型的表面活性劑1）氟表面活性劑是指表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈?。其特點是：當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；表面活性很高，不但會顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機(jī)溶劑的表面張力；化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如2023/10/31一些特殊類型的表面活性劑2）硅表面活性劑其特點是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。3）高分子表面活性劑屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等?？煞譃殡x子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。4）生物表面活性劑是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用前景廣闊。5)Gemini型兩頭基間連接一亞甲基。2023/10/312.2表面活性劑在溶液表面的吸附1、非離子型表面活性劑2、離子型表面活性劑2023/10/31表面張力曲線的最低點問題3、關(guān)于表面張力曲線的最低點問題

離子型表面活性劑溶液的表面張力曲線常會出現(xiàn)最低點，這意味著有一部分曲線將有或，顯然這與實驗事實不相符，因?qū)嶒灉y得最低點區(qū)域的表面過?？偸钦摹＿@個問題后來被Miles和Brady所解決，他們發(fā)現(xiàn)將出現(xiàn)此類問題的原料純化后，最低點消失了，顯然這是原料中雜質(zhì)引起的。關(guān)于產(chǎn)生最低點的一種解釋是：在生成膠團(tuán)的濃度之后，雜質(zhì)被膠團(tuán)所加溶，結(jié)果使表面張力又上升了。2023/10/31影響表面吸附的因素1）分子或離子的截面積親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。憎水基結(jié)構(gòu)對吸附量也有影響。由于支鏈結(jié)構(gòu)使截面積增大，因此飽和吸附量降低。例如：異構(gòu)十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。2）分子間相互作用離子型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯降低，這是因為反離子的加入使斥力減少。2023/10/31影響表面吸附的因素往離子型表面活性劑溶液中加入中性鹽后，A明顯下降，這主要是過量的反離子進(jìn)入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用。表面活性劑憎水鏈長增加常使飽和吸附量有所增加，但若碳原子數(shù)過多，飽和吸附量反而減少。這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強(qiáng)及長鏈卷曲來解釋。2023/10/312.3表面活性劑溶液表面吸附的作用表面活性劑在生產(chǎn)實際中的應(yīng)用可概括為以下兩方面：（1）降低液體的表面張力使增加界面的過程更易進(jìn)行。如潤濕、鋪展、分散、助磨等。（2）形成緊密的吸附層或吸附膜。如起泡、成膜等。1、降低水表面張力的能力主要用形成臨界膠團(tuán)時的表面張力γ表示。2023/10/31表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。2023/10/31影響的主要因素有：1）表面活性劑類型當(dāng)憎水基相同時，離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑相比，其較大。這是因為離子型表面活性劑間存在斥力的緣故。2）憎水基的影響a、憎水基的化學(xué)組成碳氟鏈的比碳?xì)滏溞?；b、憎水基的長度憎水基的鏈長增加，變?。?023/10/31表面活性劑溶液表面吸附的作用由于憎水基在水中不能與水形成氫鍵，而且有阻礙水分子間形成氫鍵的作用。因此，為使體系能量盡可能低，憎水基有逃離水環(huán)境的趨勢，這就是憎水效應(yīng)。憎水效應(yīng)的驅(qū)動力是熵的增加即熵效應(yīng)（ΔS↑，ΔG↓）憎水效應(yīng)與憎水基的結(jié)構(gòu)與鏈長有關(guān)，碳?xì)滏湹逆溤介L，周圍受影響的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳?xì)滏溤黾?，減少。

c、憎水基的結(jié)構(gòu)憎水基帶有分植支結(jié)構(gòu)時，減少。這因為帶有分支結(jié)構(gòu)的分子截面積大，周圍受影響的水分子多，憎水效應(yīng)明顯。2023/10/31表面活性劑溶液表面吸附的作用

當(dāng)端基結(jié)構(gòu)不同時，不同，當(dāng)端基為碳氟基時，最小，碳氟基的個數(shù)越多，越小。總之，1）吸附過程是表面層組成變化的過程，即以憎水基逐步取代水分子的過程；2）表面活性劑降低水表面張力的能力取決于取代水的憎水基的組成、鏈長和結(jié)構(gòu)。2、吸附與界面穩(wěn)定性1）表面張力降低，附加壓力減少，減少了Plateau排液；2）對離子型表面活性劑，由于吸附層帶電，表面之間的電性排斥使液膜穩(wěn)定；2023/10/31表面活性劑溶液表面吸附的作用如為聚氧乙烯型的非離子表面活性劑，由于表面吸附層中的親水層較厚，可對液膜兩表面接近產(chǎn)生空間阻礙作用；3）吸附層中的憎水基之間存在側(cè)向相互作用，這也使得吸附層具有一定強(qiáng)度，從而使液膜穩(wěn)定；4）外力作用使液面局部變形,產(chǎn)生吸附量和表面壓的不均勻,吸附分子將自動地從密度大處帶著溶液流向密度小處,從而對液膜的變形和損傷進(jìn)行修復(fù),這也稱為Marangoni效應(yīng).2023/10/312.4吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)下面我們將以溶質(zhì)為研究對象,通過Butler公式來研究表面活性劑在溶液表面吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)。設(shè)溶質(zhì)2從溶液本體（b）移到表面（s），利用Butler公式可得：吸附平衡時：2023/10/31吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)吸附標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)反映了無限稀釋時該物質(zhì)的體相與與表面相的分布情況，也顯示出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下降低表張力的能力，是表面活性劑的特性參數(shù)。確定標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的方法有：1）、從無限稀釋的值計算無限稀釋時2023/10/31吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)可見，從無限稀釋的可計算標(biāo)準(zhǔn)自由能2）、從較大范圍的γ－c關(guān)系計算采用希什斯夫斯基經(jīng)驗公式表示γ－c關(guān)系有可見，只要測得γ、a、b值，即可求得標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。2023/10/31吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)雖然計算標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的方法有多種，但所得值卻顯示相同的規(guī)律。主要有：（1）標(biāo)準(zhǔn)自由能變化大小主要取決于憎水基大小，憎水基大，憎水效應(yīng)強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)自由能變化越負(fù)；（2）當(dāng)憎水基相同，非離子型活性劑的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化比離子型活性劑的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化更負(fù)，這是因為離子型活性劑有排斥作用；（3）所有標(biāo)準(zhǔn)自由能變化皆為負(fù)值；（4）根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可求標(biāo)準(zhǔn)熵變和標(biāo)準(zhǔn)焓變化。（可正可負(fù)）2023/10/312.5溶液表面上的吸附速度以上只是從熱力學(xué)的角度考慮問題，即考慮吸附平衡問題。實際上，吸附速度有時具有決定作用。如在泡沫或乳狀液的生成過程中，較快的吸附速度有利于泡沫的穩(wěn)定；而在潤濕過程中，如果吸附速度很慢，則由于無法有效降低表面張力而使液體無法鋪展。因此，需要研究非平衡條件下的吸附速度規(guī)律。1、表面張力的時間效應(yīng)即表面張力隨時間的變化規(guī)律，該過程也稱為表面老化。到達(dá)平衡值前的表面張力稱為動表面張力，而平衡值稱為靜表面張力。2023/10/31動表面張力的時間效應(yīng)表面張力的時間效應(yīng)與物質(zhì)的特性、濃度和反離子的存與否有關(guān)。1）、當(dāng)濃度相同時，分子較大的表面活性劑水溶液其表面張力的時間效應(yīng)更顯著，這種現(xiàn)象可用分子的擴(kuò)散速度來解釋；對于同一種類的表面活性劑，濃度較大者，時間效應(yīng)短，這可用分子的吸附速度來解釋。2）、對離子型活性劑，若有反離子存在，則可大大縮短時間效應(yīng)，這是因為反離子的插入減少了表面層活性劑離子的斥力，從而使吸附速度增大。而對非離子表面活性劑，此項影響不大。2023/10/31動表面張力的時間效應(yīng)

1、最大氣泡壓力法可測到t=0.01Sec的時間效應(yīng),是吊片法等其他幾種方法無法達(dá)到的.其主要困難在于如何測準(zhǔn)氣泡的逸出速度；2、振蕩射流法可測至t=0.001Sec的時間效應(yīng)。其原理和方法是：液體受力作用自毛細(xì)管口射出，由于液體表面張力與射流慣性力的相互作用，射流的形狀呈周期性變化，形成一連串的振動波形。計算射流表面張力的公式為2023/10/31表面活性劑溶液性質(zhì)實驗證實，在低濃度時，溶液的表面張力隨著濃度增大近乎線性地下降，然而，在高濃時，則表現(xiàn)出不同尋常的物理性質(zhì)