核殼比和殼組成對中空結構聚合物微球形態(tài)的影響

核殼比和殼組成對中空結構聚合物微球形態(tài)的影響

中間聚合物微球是一種特殊結構的材料。用于涂料、油涂料、紙、皮革、護理等行業(yè)。廣泛應用于涂料、油漆、紙板、皮革、護理等行業(yè)。另外,中空結構聚合物也可用作微膠囊材料,如作為藥物、香料等物質的可控制釋放材料。鑒于中空結構聚合物微球的用途廣泛,引起了人們越來越多的關注,并對其制備方法和工藝條件的研究也日益深入。Kowalski等最早以堿溶脹法成功制得了中空結構聚合物微球,后來在堿溶脹法基礎上Okubo等又提出了堿/酸溶脹法,其它一些制備方法也相繼見報道。國內對中空結構聚合物方面的研究起步相對較晚,文獻報道了用堿/酸溶脹法制得中空度約為10%的中空結構聚合物微球,但其單分散性和中空形態(tài)等還不夠理想。另外,也有一些學者應用堿/酸溶脹法研制了多孔聚合物微球。本工作采用種子乳液聚合法結合預乳化滴加工藝,先合成聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)核殼乳液,即P(MMA-BA-MAA)/P(St-MAA),然后通過堿/酸溶脹法制備單分散性良好、中空度約為30%的中空結構聚合物微球。并著重考察了核殼比和殼組成對中空結構聚合物微球形態(tài)的影響。1實驗部分1.1試劑及儀器甲基丙烯酸甲酯(MMA):化學純,中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司;丙烯酸丁酯(BA):化學純,中國五聯(lián)化工廠;苯乙烯(St):化學純,上海凌峰化學試劑有限公司,以上試劑使用前經(jīng)堿洗再減壓蒸餾去除阻聚劑。甲基丙烯酸(MAA):化學純,中國五聯(lián)化工廠;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA):化學純,Aldrich公司;十二烷基硫酸鈉(SDS):化學純,廣東汕頭市西隴化工廠;過硫酸鉀(KPS):分析純,上海愛建試劑廠有限公司,以上試劑直接使用。三次蒸餾水在使用前通氮氣煮沸15min,去除溶解在水中的氧氣。1.2制備工藝1.2.1種子聚合反應kps首先按比例稱取單體MMA、BA、MAA、乳化劑SDS、部分蒸餾水進行預乳化,制得種子預乳化液,經(jīng)通氮除氧后備用;然后在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣導氣管的500mL五頸夾層反應釜中加入一定量的蒸餾水,在300r/min的攪拌轉速下通氮除氧并升溫至80℃;接著開始用恒流泵滴加種子預乳化液,滴加5min后,加入KPS水溶液。滴加完畢后,再添加部分KPS水溶液,繼續(xù)在恒溫下聚合反應2h。夾套切換到冷水將反應釜溫度降至室溫,結束反應得到種子乳液。在種子乳液制備過程中,采用了預乳化工藝,乳化效果較好,預乳化液能較長時間保持穩(wěn)定,不分層。1.2.2pcr法制備na,ba,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,kps的反應由于1.2.1節(jié)中制得的種子體顆粒直徑較小,因此需要先對種子體進行擴徑聚合(一段種子乳液聚合),然后再進行殼層聚合(二段種子乳液聚合)。首先,按1.2.1節(jié)的制備方法配制擴徑預乳化液(單體選用一定配比的MMA,BA,MAA)和聚殼預乳化液(單體選用一定配比的St和MAA)。然后將少量已獲得的種子乳液和一定量蒸餾水加入反應釜中,在300r/min的攪拌轉速下通氮除氧并加熱升溫至80℃,采用恒流泵滴加擴徑預乳化液,同時向釜內直接加入一定量的KPS,滴加完畢后恒溫聚合反應30min。最后,繼續(xù)用恒流泵滴加聚殼預乳化液,同樣向釜內直接加入一定量的KPS水溶液,滴加并反應一定時間后再添加部分KPS水溶液,繼續(xù)反應2h。結束反應后冷卻出料,制得核殼乳液。1.2.3u3000naoh溶液的制備堿溶脹法處理:室溫下,將上述核殼乳液稀釋到一定濃度,并加入少量SDS,開啟磁力攪拌器使其混合均勻。然后用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)體系pH為12.0～12.5后,轉入三頸燒瓶內,攪拌轉速300r/min,升溫至90℃,不斷攪拌處理2h后冷卻至室溫。酸溶脹法處理:將經(jīng)堿處理過的乳液繼續(xù)攪拌升溫至90℃,加入0.2mol/L的HCl水溶液,調節(jié)體系pH為2.2～2.5,處理1h后冷卻至室溫出料。1.3膠粒數(shù)n和平均密度n反應轉化率采用重量法測定;聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)用差示掃描量熱儀(DSC)測定;聚合物微球結構和表面形貌分別用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)和FESEMSirion型場發(fā)式掃描電子顯微鏡(FESEM)進行觀察;乳膠顆粒的粒徑大小及其分布用MalvernAutosizer3000HS型激光動態(tài)粒度測定儀(DLS)測定,重復測定4～6次,取3次以上重復性較好的數(shù)據(jù)為準。另外,體系中膠粒數(shù)N按式(1)計算。N=6mπD3ρ(1)Ν=6mπD3ρ(1)其中,m為聚合體系中的固體總質量,g;D為顆粒直徑(DLS法測得),nm。聚合物的平均密度ρ按式(2)計算。1ρ=Σwiρi(2)1ρ=Σwiρi(2)其中,wi為聚合物中各組分的質量分數(shù),%;ρi為聚合物中各組分的密度,g/cm3。理想情況下,擴徑和聚殼前后體系膠粒數(shù)不發(fā)生變化,因此膠粒數(shù)目變化值ΔN可按式(3)計算。ΔN=Np-NE(3)其中,下標E表示擴徑,P表示聚殼。ΔN按式(3)計算,可作為判斷體系中是否產(chǎn)生二次成核的標準。核殼乳膠粒經(jīng)堿/酸溶脹法處理后,體積變化數(shù)(ΔV)按式(4)計算。中空度(A)按式(5)計算。ΔV=D3TTEM?D3PTEMD3PTEM×100%(4)A=D3HTEMD3TTEM×100%(5)ΔV=DΤΤEΜ3-DΡΤEΜ3DΡΤEΜ3×100%(4)A=DΗΤEΜ3DΤΤEΜ3×100%(5)其中,DPTEM和DTTEM分別表示核殼粒子處理前后的粒徑;DHTEM表示堿/酸溶脹法處理后得到的中空結構聚合物微球的空孔大小。由于產(chǎn)品內部空孔形態(tài)只能通過TEM形象觀察,并測量其大小,因此ΔV和A的計算式中粒徑數(shù)據(jù)均選用TEM的測定值(每張TEM照片上至少含50個粒子,取數(shù)學平均值)。2結果與討論2.1種子聚合過程中的乳液pvp7在擴徑過程中,采用與種子體相同種類的單體混合物以利于與種子聚合物的相溶性,并提高BA在核中的含量,以降低核的玻璃化轉變溫度(如TgS=115℃(下標S表示種子),TgE=83℃),從而有利于后續(xù)堿/酸溶脹法處理;而聚殼過程中主要采用疏水性單體以確保中空化處理后具有完整的殼層,同時在殼層中引入適量的MAA,以改善堿溶脹法處理時的溶脹性。在擴徑條件相同的情況下,聚殼過程中分別調整核殼比和殼組成,其中核殼比為一段種子聚合時加入的種子固體質量和擴徑單體質量之和與二段種子聚合時加入的聚殼單體質量的比值,殼組成為聚殼單體中St與MAA的質量比,制得一系列P(MMA-BA-MAA)/P(St-MAA)核殼乳液(P1～P7),其主要特性見表1。在種子乳液聚合過程中,必須盡量避免出現(xiàn)二次成核。因此,單體和引發(fā)劑分別采用預乳化緩慢連續(xù)滴加和分批加入的方法,體系中的單體總處于“饑餓”狀態(tài)。通過式(1)和式(3)計算ΔN,計算結果見表1。由表1可見,試樣P1,P2,P3,P5,P6的DV/DN都很接近于1,且ΔNP很小,因此可以認為種子聚合過程中沒有產(chǎn)生新的乳膠粒,電鏡觀察到的現(xiàn)象也證實了這一點;而試樣P4的膠粒數(shù)變化比較明顯,說明種子聚合過程中已經(jīng)出現(xiàn)了新的乳膠粒,因此核殼比不能太高(即殼單體量不能太少),否則體系中St將出現(xiàn)二次成核;在殼組成中酸含量太大時(如試樣P7),得到的乳膠粒的均一性稍差。另外,實驗中發(fā)現(xiàn),DTEM小于DDLS,這是由于用DLS測定時,乳膠粒的表面親水性分子鏈段發(fā)生水合作用而膨脹;而用TEM測定時,乳膠粒處于失水狀態(tài),測得的是粒子的干態(tài)粒徑,因而粒徑的DLS測定值大于TEM測定值。a)DV:Averageparticlediameterbyvolume;DN:Averageparticlediameterbynumber.b)Shellcomposition:m(St)∶m(MAA)=49.c)Core/Shellproportion:m(Core)∶m(Shell)=1.00∶1.95.2.2堿/酸溶脹法處理核殼顆粒理論上講,隨核殼比的增加,即核/殼乳膠粒的殼層將越來越薄,從而使得堿/酸溶脹法處理后得到的中空微球的中空度也越大。通過對核殼乳液P1～P4進行堿/酸溶脹法處理,考察了在殼組成不變的情況下(m(St)∶m(MAA)=49),核殼比對中空結構聚合物微球形態(tài)的影響。圖1為相應得到的中空微球H1～H4的TEM和FESEM照片。另外,核殼乳液P1～P4在堿/酸溶脹法處理前后,乳膠粒的ΔV和A的數(shù)值見表2。由圖1和表2可見,不同核殼比的核殼乳膠粒(P1～P3)經(jīng)堿/酸溶脹法處理后均可獲得具有中空結構的聚合物微球(H1～H3),其單分散性較好。其中,試樣P1和P2在堿/酸溶脹法處理前后得到外壁較厚的中空微球,試樣P1的粒子體積變化較小,中空度小;而試樣P2的中空度較試樣P1的中空度有明顯的增加。試樣P3經(jīng)堿/酸溶脹法處理后得到的中空微球外壁很薄,且形態(tài)完整,中空度較大。試樣P4雖經(jīng)堿/酸溶脹法處理后可得到部分中空形態(tài)的聚合物顆粒,但還存在著一些實心的小粒子和碗形粒子。這是因為核殼比太大時,體系出現(xiàn)二次成核,且因殼單體量太少,易造成殼局部包覆不完全或包覆厚度不夠,經(jīng)堿/酸溶脹法處理之后,殼層容易塌陷,得到部分碗形的顆粒。由此可見,在保持殼組成不變的情況下,核殼比存在一個最適宜的比值,它對中空粒子壁厚、形態(tài)的完整性有一定的影響。研究發(fā)現(xiàn),當核殼質量比為1.00∶1.56時(殼組成m(St)∶m(MAA)=49),可以得到中空度最大的中空結構聚合物微球。2.3堿/酸溶脹法處理輕殼微球殼層中含有少量羧酸單體,有助于堿液溶脹進入核層獲得中空結構的聚合物微球,但如果羧酸含量過高,則又破壞溶脹后粒子的完整性。通過對核殼乳液P5～P7進行堿/酸溶脹法處理,考察了在核殼比不變的情況下(核殼質量比為1.00∶1.95),殼組成St與MAA對聚合物微球中空形態(tài)的影響。圖2是核殼乳膠粒P5～P7經(jīng)堿/酸溶脹法處理后獲得的中空微球H5～H7的TEM照片。在堿/酸溶脹法處理前后,試樣P5～P7的體積變化數(shù)和中空度等結果列于表3。由圖2和表3并結合圖1可見,不同殼組成的核殼乳膠粒P1,P5,P6經(jīng)堿/酸溶脹法處理后均能制得具有中空結構的聚合物微球,且分散性較好。其中,試樣P5經(jīng)堿/酸溶脹法處理后得到的中空微球(H5)外壁稍厚,但中空度較試樣H1有明顯提高;試樣P6對應的中空微球(H6)外壁很薄,形態(tài)完整,中空度相對最大。但隨殼層中MAA含量的進一步增加,如聚合物顆粒(P7),經(jīng)堿/酸溶脹法處理后除得到部分中空形態(tài)的聚合物顆粒外,還出現(xiàn)一些碗形顆粒,且中空微球中空度有所降低。這是因為殼層酸含量過高時,容易在核殼乳膠粒的殼表面存在PMAA鏈段聚集,在堿/酸溶脹法處理中導致破壁。由此可見,在保持核殼比不變的情況下,殼組成St與MAA同樣存在著一個最佳值。研究發(fā)現(xiàn),當殼組成m(St)∶m(MAA)=14時(核殼質量比為1.00∶1.95),能夠得到中空度較大的中空結構聚合物微球。3殼組成對聚合物微球中空度的影響(1)以