《X射線衍射分析》

X射線衍射分析

X-raydiffraction1整理課件X射線衍射的開展歷史1895年，德國物理學(xué)家倫琴(W.C.Rontgen)發(fā)現(xiàn)了X射線。1912年，勞厄(M.vonLaue)首先發(fā)現(xiàn)X射線可以被晶體衍射。1912年，英國物理學(xué)家布拉格(W.L.Bragg)提出了布拉格方程，并于1913年與他的父親一起，首次用X射線衍射法測定出氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射測定法。1916年，德國科學(xué)家德拜和謝樂首先提出X射線衍射粉末法，1917年，美國科學(xué)家哈爾也獨立提出了該法，因此，X射線粉末法被稱為德拜－謝樂－哈爾(Debye-Scherrer-Hull)法，揭開了利用多晶樣品進行晶體結(jié)構(gòu)研究的序幕。2整理課件X射線的性質(zhì)

X射線與可見光一樣，具有電磁波性質(zhì)。X射線波長范圍：1×10-3～10nm之間。用于測定晶體結(jié)構(gòu)的X射線，波長為0.05～0.25nm，這個波長范圍與晶體點陣的面間距大小相當(dāng)，從而產(chǎn)生衍射。

X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

3整理課件X射線的產(chǎn)生

在真空狀態(tài)下，在高壓電場的作用下，高速運動的電子碰撞到陽極靶時，產(chǎn)生X射線。

4整理課件X射線譜

X射線有二種不同的波譜，即連續(xù)X射線和特征X射線

一．連續(xù)X射線

產(chǎn)生機理：由于高速電子與陽極撞擊時，穿過一層物質(zhì)，降低一局部動能，穿透深淺不同，降低動能不等，所以有各種波長的X射線。5整理課件二．特征X射線

由陽極金屬材料決定，波長確定

產(chǎn)生機理：高速電子將原子內(nèi)層電子激發(fā)，再由外層電子躍遷至內(nèi)層，勢能下降而產(chǎn)生的X射線，波長由原子的能級決定。

如CuK1＝1.5405?

MoK1＝0.7093?

在X射線衍射分析工作中，利用的是特征X射線，而連續(xù)X射線只能增加衍射譜圖的背底。6整理課件特征X射線的激發(fā)原理7整理課件晶體結(jié)構(gòu)

晶體的定義

由原子或分子在三維空間周期排列而成的固體物質(zhì)8整理課件

一．晶體結(jié)構(gòu)的特征

晶體中原子或分子的排列具有三維空間的周期性，隔一定的距離重復(fù)出現(xiàn)。

二．晶胞

按照晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，劃分出一個個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的根本重復(fù)單位。

晶胞由晶體空間點陣中三個不相平行的單位矢量a、b、c決定。其大小形狀用晶胞參數(shù)a，b，c，、、表示。9整理課件三．晶系

根據(jù)晶體的對稱性，可將晶體分為七個晶系。

1·三斜晶系〔triclinic〕a≠b≠c,≠≠≠90

2·單斜晶系(monoclinic)a≠b≠c,==90≠

3·六方晶系(hexagonal)a=b≠c,==90=120

4·三方晶系(rhombohedralortrigonal)a=b=c,==≠90

5·正交晶系(orthorhombic)a≠b≠c,===90

6·四方晶系(tetragonal)a=b≠c,===90

7·立方晶系(cubic)a=b=c,===9010整理課件四．晶體的空間點陣

為了描述成千上萬種晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幾何規(guī)律，1866年，布拉維〔Bravias〕根據(jù)晶體點陣的對稱性，引入空間點陣的概念，稱為布拉維點陣，共有14種型式。從而來進一步區(qū)分同一晶系中的不同平行六面體晶胞的類型。

如：立方晶系還可以分成簡單立方〔cP〕、體心立方〔cI〕、面心立方〔cF〕三種型式的空間點陣。

11整理課件晶面指數(shù)和晶面間距

一．晶面指數(shù)〔密勒指數(shù)〕

晶體的空間點陣可劃分為一族平行而等間距的平面點陣。晶體中的每個晶面都和一族平面點陣平行，可根據(jù)晶面和晶軸相互間的取向關(guān)系，用晶面指數(shù)標記同一晶體內(nèi)不同方向的平面點陣族或晶體的晶面。

晶面指數(shù)確實定方法:

1.在一組互相平行的晶面中任選一個晶面，求它在三個坐標軸上的截距m.n.p。

2.寫出三個截距的倒數(shù)比1/m:1/n:1/P,化簡為互質(zhì)的整數(shù)hkl，那么hkl為晶面指數(shù)，記為〔hkl〕。12整理課件二.晶面間距

用符號dhkl表示，它是指由指標〔hkl〕規(guī)定的平面族中兩個相鄰平面之間的垂直距離，不同的晶系有不同的計算公式：

立方晶系：1/d2=(h2+k2+l2)/a2；

四方晶系：1/d2=(h2+k2)/a2+l2/c2；

正交晶系；1/d2=h2/a2+k2/b2+l2/c2

晶面間距是晶胞參數(shù)和晶面指數(shù)的函數(shù)，晶面指數(shù)值越小，晶面間距越大，根據(jù)經(jīng)驗，實際晶體中這個晶面出現(xiàn)的時機也越大。13整理課件晶體對X射線的衍射

聯(lián)系衍射方向和晶胞大小形狀間關(guān)系的方程Laue方程：以直線點陣為出發(fā)點Bragg方程：以平面點陣為出發(fā)點

兩個方程等效14整理課件布拉格〔Bragg〕方程

X射線入射到晶體上，對于一族〔hkl〕平面中的一個點陣面來說，假設(shè)要求面上各點的散射線同相，互相加強，那么要求入射角和衍射角相等，入射線、衍射線和平面法線在同一平面內(nèi)。

2dSin=n

式中：d為晶面間距，為入射角，為入射線波長，n為整數(shù)，稱為衍射級數(shù)。

15整理課件X射線多晶衍射儀

X射線多晶衍射儀主要由五大局部組成：1．X射線發(fā)生器，包括X射線管及其所需穩(wěn)壓、穩(wěn)流電源。2．測角臺，測角臺上放置狹縫、試樣、濾色片或單色儀和探測器，它們可繞測角臺軸線轉(zhuǎn)動并指示衍射角位置。3.真空系統(tǒng)4.測量記錄用的電子線路，將探測到的X射線光子轉(zhuǎn)換成X射線強度，并記錄、儲存。5.程序控制及衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。16整理課件日本Rigaku轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀型號：D/max2550VB/PC17整理課件對樣品的要求固體樣品粉末樣品：粒度<50u，W>300mg片狀、塊狀樣品：18×16mm>長×寬>10×5mm外表平整18整理課件X射線衍射的應(yīng)用

物相的定性分析一．物相定性分析概述每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)，沒有兩種晶體會給出完全相同的衍射譜圖，因此根據(jù)某一待測樣品的衍射譜圖，不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)組成還能知道它們的存在狀態(tài)。當(dāng)樣品為多相混合物時，整個衍射譜圖為各組成相衍射譜圖的迭加。利用索引和標準卡片中的一組d/I與待測樣品的衍射譜圖進行比照，可以進行物相定性分析。19整理課件二．標準卡片

標準卡片由國際粉末衍射標準協(xié)會搜編，稱JCPDS卡，至2005年已搜集到無機物、有機物近10萬張卡片，而且還在不斷增補。

20整理課件d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2dRedλFilterDiaCut.offInt.I/I1Ref.3

d?I/I1hkl

d?I/I1

hkl

Sys.S.G.A0b0c0ACΑβγZDxRef4

9ΕanωβεγSign2VDmpColorRef.5

61021整理課件卡片中各欄內(nèi)容為：

1欄：1a、1b、1c分別列出三強線的晶面間距d值，1d是樣品的最大面間距。

2欄：2a、2b、2c、2d分別列出上述各衍射線的相對強度，最強線的相對強度定為100。

3欄：實驗方法和條件

4欄：樣品的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

5欄：樣品的物理性質(zhì)，如密度、熔點、顏色等。22整理課件6欄：樣品的化學(xué)成分，樣品的來源等。

7欄：樣品的化學(xué)式和名稱。

8欄：樣品的礦物學(xué)名稱或通用名稱，有機物為結(jié)構(gòu)式，‘’號表示卡片數(shù)據(jù)高度可靠；‘o’表示數(shù)據(jù)可靠性差；‘i’表示數(shù)據(jù)比無記號的質(zhì)量高；‘c’表示數(shù)據(jù)是計算值。

9欄：樣品各衍射線的面間距d值，相對強度I/I0值和衍射指數(shù)hkl值。

10欄：卡片序號，假設(shè)某物質(zhì)需兩張卡片，那么第二張在序號之后以a指示。

23整理課件氟化鉀的標準卡片24整理課件三．卡片索引

為了從幾萬張卡片中快速找到所需卡片，必須使用索引。索引有二種：

1.Hanawalt數(shù)字索引

每條的格式為：規(guī)格、8條最強線的d值和相對強度、分子式、卡片號。

規(guī)格表示該卡片的可靠性符號，d值的下標代表相對強度，八個d值中的前三個是2<90的三條最強線的d值。

數(shù)字索引的編排順序：先按八個d值中的第一個d值的大小范圍分組，在同一組中，按第二個d值由大到小順序往下排，第二個d值相同，按第三個d值由大到小排列，依次類推。25整理課件2.字母索引

〔1〕無機化合物

無機化合物名稱索引，按英文名稱字順排列。每條格式為：規(guī)格〔卡片的可靠性符號〕、化合物名稱、分子式、三條最強線的d值和強度、卡片號。

礦物名稱索引，按礦物名稱字順排列。每條的格式為：規(guī)格、礦物名稱、分子式、三條最強線的d值和強度、卡片號。26整理課件〔2〕有機化合物

有機物數(shù)字索引和字母索引合為一本，字母索引分為名稱索引和分子式索引。

名稱索引：編排順序和格式同無機物的字

母索引

分子式索引：按碳原子數(shù)排列，碳原子數(shù)相同，按氫原子數(shù)排列，氫原子數(shù)相同，按分子式中第三個字母字順排列。每條格式為：規(guī)格、分子式、化合物名稱、三條最強線的d值和強度、卡片號。27整理課件四．物相鑒定〔物相定性分析〕方法

1.用字母索引進行鑒定:被測物的化學(xué)成分

步驟:

測定樣品的衍射譜，確定各衍射線的d/I值；

按照可能含有的物相的英文名稱，與字母索引中的三強線數(shù)據(jù)比照，找出相應(yīng)的卡片；

將實驗測得的d/I值與卡片中的d/I值一一比照，假設(shè)卡片的數(shù)據(jù)與樣品衍射譜中的數(shù)據(jù)吻合，即待測樣品中含有卡片記載的物相。

假設(shè)被測物由多個物相組成，那么整個樣品的衍射譜圖是各物相衍射譜圖的簡單迭加，同理，可將其它物相一一檢出。28整理課件2.用數(shù)字索引進行鑒定:樣品的化學(xué)成分未知

步驟：

測定樣品的衍射譜，確定所有衍射線的d/I值；

根據(jù)最強線的d值，在索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行；

比較此行中的三條線，看其相對強度是否與試樣的三強線根本一致，再看其余五條線，如d/I根本一致，即可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所記載的這種物相；

根據(jù)索引中查找的卡片號，將該卡片上全部d/I與試樣的d/I比照，如果完全吻合，那么試樣中含有卡片記載的物相。

假設(shè)被測物由多個物相組成，去除已檢出物相的衍射線后再按上述步驟進行檢索鑒定出其它各物相。29整理課件五.幾點說明

1.由于實際實驗條件與卡片上注明的實驗條件不會完全一致，而且測定的衍射數(shù)據(jù)和卡片記載的數(shù)據(jù)都會有一定的誤差，使得實驗得到的d值與卡片上的d值不完全相等，允許有一定的誤差。

2.因為影響衍射強度的因素比較復(fù)雜，所以在分析時以d值為主，I值作為參考。

3.當(dāng)混合物中某相的含量很少或某相衍射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。

4.任何方法都有局限性，有時X射線衍射分析要與其它方法配合才能得出正確結(jié)論。

30整理課件未知物的衍射譜圖31整理課件稀土氧化物的衍射譜圖32整理課件氧化鈦的衍射譜圖33整理課件物相的定量分析

物相定量分析的根底：衍射強度

一.內(nèi)標法

預(yù)測樣品中i物相的含量Xi，在樣品中參加一定量的標準物〔樣品中不包含的純物相〕，稱作內(nèi)標S，設(shè)標準物S與原樣品的重量比為Xs。研磨混勻，采譜，測量i物相衍射強度Ii和內(nèi)標S的衍射強度Is，代入下面的公式計算原樣品中i物相的含量Xi。

Ii/Is=KXi/Xs

K是常數(shù)，與物相I和標準物質(zhì)S有關(guān)34整理課件二.K值的測定將i物相的純物質(zhì)與標準物S按不同的比例Xi/Xs配制成一系列樣品，分別測定Ii/Is值，畫出Ii/Is對Xi/Xs曲線，稱作校正曲線。該曲線應(yīng)是一條直線，直線的斜率即為K值。35整理課件

三.內(nèi)標物質(zhì)的選定原那么

〔1〕內(nèi)標物衍射峰與待測物相衍射峰比較靠近，但不重疊

〔2〕內(nèi)標衍射峰較強

〔3〕內(nèi)標結(jié)晶完整，無擇優(yōu)取向

〔4〕物理性質(zhì)穩(wěn)定，不潮解，不與試樣發(fā)生化學(xué)反響，純度在99%以上

〔5〕易得價廉，一般選用-Al2O3，TiO2〔金紅石〕，CeO2等。

36整理課件四.樣品測定為保證測量數(shù)據(jù)準確可靠，一般使用背壓法制樣，同一樣品制備三只，每只樣品重復(fù)測試三次，求其平均值。

37整理課件線寬法測平均晶粒大小

晶粒小于200nm以下，能夠引起衍射峰寬化，晶粒越細峰越寬，小到幾個nm時，衍射線過寬而消失在背底中。晶粒大小和衍射線變寬間的定量關(guān)系，可由Scherrer公式計算：

Dhkl：垂直于hkl晶面方向的晶粒尺寸〔nm〕。

〔2〕：晶粒細化引起的衍射峰的寬化〔弧度〕。

：X射線波長〔nm〕。

：衍射角〔度〕。

K：常數(shù)，假設(shè)取半高寬，K=0.94

38整理課件一.本卷須知

公式中的是由晶粒大小引起的衍射峰加寬。實驗測得的衍射峰半高寬1，除了晶粒加寬，還有儀器造成的加寬以及K1、K2衍射迭加造成的加寬，需經(jīng)過雙線校正和儀器因子校正才能得到晶粒加寬39整理課件二.測量方法

1、首先利用標樣制作儀器寬度校正曲線；

2、精密測定試樣的衍射譜圖；

3、衍射數(shù)據(jù)平滑?,角度修正?,扣除本底和Kα2?,檢索出目標物相并標出相對應(yīng)的峰；

4、應(yīng)用軟件計算出垂直于各hkl面方向的尺寸XS，求平均值即得