《X射線(xiàn)衍射分析》

X射線(xiàn)衍射分析

X-raydiffraction1整理課件X射線(xiàn)衍射的開(kāi)展歷史1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴(W.C.Rontgen)發(fā)現(xiàn)了X射線(xiàn)。1912年，勞厄(M.vonLaue)首先發(fā)現(xiàn)X射線(xiàn)可以被晶體衍射。1912年，英國(guó)物理學(xué)家布拉格(W.L.Bragg)提出了布拉格方程，并于1913年與他的父親一起，首次用X射線(xiàn)衍射法測(cè)定出氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)，開(kāi)創(chuàng)了晶體結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射測(cè)定法。1916年，德國(guó)科學(xué)家德拜和謝樂(lè)首先提出X射線(xiàn)衍射粉末法，1917年，美國(guó)科學(xué)家哈爾也獨(dú)立提出了該法，因此，X射線(xiàn)粉末法被稱(chēng)為德拜－謝樂(lè)－哈爾(Debye-Scherrer-Hull)法，揭開(kāi)了利用多晶樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)研究的序幕。2整理課件X射線(xiàn)的性質(zhì)

X射線(xiàn)與可見(jiàn)光一樣，具有電磁波性質(zhì)。X射線(xiàn)波長(zhǎng)范圍：1×10-3～10nm之間。用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)，波長(zhǎng)為0.05～0.25nm，這個(gè)波長(zhǎng)范圍與晶體點(diǎn)陣的面間距大小相當(dāng)，從而產(chǎn)生衍射。

X射線(xiàn)的產(chǎn)生及性質(zhì)

3整理課件X射線(xiàn)的產(chǎn)生

在真空狀態(tài)下，在高壓電場(chǎng)的作用下，高速運(yùn)動(dòng)的電子碰撞到陽(yáng)極靶時(shí)，產(chǎn)生X射線(xiàn)。

4整理課件X射線(xiàn)譜

X射線(xiàn)有二種不同的波譜，即連續(xù)X射線(xiàn)和特征X射線(xiàn)

一．連續(xù)X射線(xiàn)

產(chǎn)生機(jī)理：由于高速電子與陽(yáng)極撞擊時(shí)，穿過(guò)一層物質(zhì)，降低一局部動(dòng)能，穿透深淺不同，降低動(dòng)能不等，所以有各種波長(zhǎng)的X射線(xiàn)。5整理課件二．特征X射線(xiàn)

由陽(yáng)極金屬材料決定，波長(zhǎng)確定

產(chǎn)生機(jī)理：高速電子將原子內(nèi)層電子激發(fā)，再由外層電子躍遷至內(nèi)層，勢(shì)能下降而產(chǎn)生的X射線(xiàn)，波長(zhǎng)由原子的能級(jí)決定。

如CuK1＝1.5405?

MoK1＝0.7093?

在X射線(xiàn)衍射分析工作中，利用的是特征X射線(xiàn)，而連續(xù)X射線(xiàn)只能增加衍射譜圖的背底。6整理課件特征X射線(xiàn)的激發(fā)原理7整理課件晶體結(jié)構(gòu)

晶體的定義

由原子或分子在三維空間周期排列而成的固體物質(zhì)8整理課件

一．晶體結(jié)構(gòu)的特征

晶體中原子或分子的排列具有三維空間的周期性，隔一定的距離重復(fù)出現(xiàn)。

二．晶胞

按照晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，劃分出一個(gè)個(gè)大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的根本重復(fù)單位。

晶胞由晶體空間點(diǎn)陣中三個(gè)不相平行的單位矢量a、b、c決定。其大小形狀用晶胞參數(shù)a，b，c，、、表示。9整理課件三．晶系

根據(jù)晶體的對(duì)稱(chēng)性，可將晶體分為七個(gè)晶系。

1·三斜晶系〔triclinic〕a≠b≠c,≠≠≠90

2·單斜晶系(monoclinic)a≠b≠c,==90≠

3·六方晶系(hexagonal)a=b≠c,==90=120

4·三方晶系(rhombohedralortrigonal)a=b=c,==≠90

5·正交晶系(orthorhombic)a≠b≠c,===90

6·四方晶系(tetragonal)a=b≠c,===90

7·立方晶系(cubic)a=b=c,===9010整理課件四．晶體的空間點(diǎn)陣

為了描述成千上萬(wàn)種晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幾何規(guī)律，1866年，布拉維〔Bravias〕根據(jù)晶體點(diǎn)陣的對(duì)稱(chēng)性，引入空間點(diǎn)陣的概念，稱(chēng)為布拉維點(diǎn)陣，共有14種型式。從而來(lái)進(jìn)一步區(qū)分同一晶系中的不同平行六面體晶胞的類(lèi)型。

如：立方晶系還可以分成簡(jiǎn)單立方〔cP〕、體心立方〔cI〕、面心立方〔cF〕三種型式的空間點(diǎn)陣。

11整理課件晶面指數(shù)和晶面間距

一．晶面指數(shù)〔密勒指數(shù)〕

晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣。晶體中的每個(gè)晶面都和一族平面點(diǎn)陣平行，可根據(jù)晶面和晶軸相互間的取向關(guān)系，用晶面指數(shù)標(biāo)記同一晶體內(nèi)不同方向的平面點(diǎn)陣族或晶體的晶面。

晶面指數(shù)確實(shí)定方法:

1.在一組互相平行的晶面中任選一個(gè)晶面，求它在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距m.n.p。

2.寫(xiě)出三個(gè)截距的倒數(shù)比1/m:1/n:1/P,化簡(jiǎn)為互質(zhì)的整數(shù)hkl，那么hkl為晶面指數(shù)，記為〔hkl〕。12整理課件二.晶面間距

用符號(hào)dhkl表示，它是指由指標(biāo)〔hkl〕規(guī)定的平面族中兩個(gè)相鄰平面之間的垂直距離，不同的晶系有不同的計(jì)算公式：

立方晶系：1/d2=(h2+k2+l2)/a2；

四方晶系：1/d2=(h2+k2)/a2+l2/c2；

正交晶系；1/d2=h2/a2+k2/b2+l2/c2

晶面間距是晶胞參數(shù)和晶面指數(shù)的函數(shù)，晶面指數(shù)值越小，晶面間距越大，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，實(shí)際晶體中這個(gè)晶面出現(xiàn)的時(shí)機(jī)也越大。13整理課件晶體對(duì)X射線(xiàn)的衍射

聯(lián)系衍射方向和晶胞大小形狀間關(guān)系的方程Laue方程：以直線(xiàn)點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)Bragg方程：以平面點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)

兩個(gè)方程等效14整理課件布拉格〔Bragg〕方程

X射線(xiàn)入射到晶體上，對(duì)于一族〔hkl〕平面中的一個(gè)點(diǎn)陣面來(lái)說(shuō)，假設(shè)要求面上各點(diǎn)的散射線(xiàn)同相，互相加強(qiáng)，那么要求入射角和衍射角相等，入射線(xiàn)、衍射線(xiàn)和平面法線(xiàn)在同一平面內(nèi)。

2dSin=n

式中：d為晶面間距，為入射角，為入射線(xiàn)波長(zhǎng)，n為整數(shù)，稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)。

15整理課件X射線(xiàn)多晶衍射儀

X射線(xiàn)多晶衍射儀主要由五大局部組成：1．X射線(xiàn)發(fā)生器，包括X射線(xiàn)管及其所需穩(wěn)壓、穩(wěn)流電源。2．測(cè)角臺(tái)，測(cè)角臺(tái)上放置狹縫、試樣、濾色片或單色儀和探測(cè)器，它們可繞測(cè)角臺(tái)軸線(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)并指示衍射角位置。3.真空系統(tǒng)4.測(cè)量記錄用的電子線(xiàn)路，將探測(cè)到的X射線(xiàn)光子轉(zhuǎn)換成X射線(xiàn)強(qiáng)度，并記錄、儲(chǔ)存。5.程序控制及衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。16整理課件日本Rigaku轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)多晶衍射儀型號(hào)：D/max2550VB/PC17整理課件對(duì)樣品的要求固體樣品粉末樣品：粒度<50u，W>300mg片狀、塊狀樣品：18×16mm>長(zhǎng)×寬>10×5mm外表平整18整理課件X射線(xiàn)衍射的應(yīng)用

物相的定性分析一．物相定性分析概述每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有兩種晶體會(huì)給出完全相同的衍射譜圖，因此根據(jù)某一待測(cè)樣品的衍射譜圖，不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)組成還能知道它們的存在狀態(tài)。當(dāng)樣品為多相混合物時(shí)，整個(gè)衍射譜圖為各組成相衍射譜圖的迭加。利用索引和標(biāo)準(zhǔn)卡片中的一組d/I與待測(cè)樣品的衍射譜圖進(jìn)行比照，可以進(jìn)行物相定性分析。19整理課件二．標(biāo)準(zhǔn)卡片

標(biāo)準(zhǔn)卡片由國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)搜編，稱(chēng)JCPDS卡，至2005年已搜集到無(wú)機(jī)物、有機(jī)物近10萬(wàn)張卡片，而且還在不斷增補(bǔ)。

20整理課件d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2dRedλFilterDiaCut.offInt.I/I1Ref.3

d?I/I1hkl

d?I/I1

hkl

Sys.S.G.A0b0c0ACΑβγZDxRef4

9ΕanωβεγSign2VDmpColorRef.5

61021整理課件卡片中各欄內(nèi)容為：

1欄：1a、1b、1c分別列出三強(qiáng)線(xiàn)的晶面間距d值，1d是樣品的最大面間距。

2欄：2a、2b、2c、2d分別列出上述各衍射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度，最強(qiáng)線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度定為100。

3欄：實(shí)驗(yàn)方法和條件

4欄：樣品的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

5欄：樣品的物理性質(zhì)，如密度、熔點(diǎn)、顏色等。22整理課件6欄：樣品的化學(xué)成分，樣品的來(lái)源等。

7欄：樣品的化學(xué)式和名稱(chēng)。

8欄：樣品的礦物學(xué)名稱(chēng)或通用名稱(chēng)，有機(jī)物為結(jié)構(gòu)式，‘’號(hào)表示卡片數(shù)據(jù)高度可靠；‘o’表示數(shù)據(jù)可靠性差；‘i’表示數(shù)據(jù)比無(wú)記號(hào)的質(zhì)量高；‘c’表示數(shù)據(jù)是計(jì)算值。

9欄：樣品各衍射線(xiàn)的面間距d值，相對(duì)強(qiáng)度I/I0值和衍射指數(shù)hkl值。

10欄：卡片序號(hào)，假設(shè)某物質(zhì)需兩張卡片，那么第二張?jiān)谛蛱?hào)之后以a指示。

23整理課件氟化鉀的標(biāo)準(zhǔn)卡片24整理課件三．卡片索引

為了從幾萬(wàn)張卡片中快速找到所需卡片，必須使用索引。索引有二種：

1.Hanawalt數(shù)字索引

每條的格式為：規(guī)格、8條最強(qiáng)線(xiàn)的d值和相對(duì)強(qiáng)度、分子式、卡片號(hào)。

規(guī)格表示該卡片的可靠性符號(hào)，d值的下標(biāo)代表相對(duì)強(qiáng)度，八個(gè)d值中的前三個(gè)是2<90的三條最強(qiáng)線(xiàn)的d值。

數(shù)字索引的編排順序：先按八個(gè)d值中的第一個(gè)d值的大小范圍分組，在同一組中，按第二個(gè)d值由大到小順序往下排，第二個(gè)d值相同，按第三個(gè)d值由大到小排列，依次類(lèi)推。25整理課件2.字母索引

〔1〕無(wú)機(jī)化合物

無(wú)機(jī)化合物名稱(chēng)索引，按英文名稱(chēng)字順排列。每條格式為：規(guī)格〔卡片的可靠性符號(hào)〕、化合物名稱(chēng)、分子式、三條最強(qiáng)線(xiàn)的d值和強(qiáng)度、卡片號(hào)。

礦物名稱(chēng)索引，按礦物名稱(chēng)字順排列。每條的格式為：規(guī)格、礦物名稱(chēng)、分子式、三條最強(qiáng)線(xiàn)的d值和強(qiáng)度、卡片號(hào)。26整理課件〔2〕有機(jī)化合物

有機(jī)物數(shù)字索引和字母索引合為一本，字母索引分為名稱(chēng)索引和分子式索引。

名稱(chēng)索引：編排順序和格式同無(wú)機(jī)物的字

母索引

分子式索引：按碳原子數(shù)排列，碳原子數(shù)相同，按氫原子數(shù)排列，氫原子數(shù)相同，按分子式中第三個(gè)字母字順排列。每條格式為：規(guī)格、分子式、化合物名稱(chēng)、三條最強(qiáng)線(xiàn)的d值和強(qiáng)度、卡片號(hào)。27整理課件四．物相鑒定〔物相定性分析〕方法

1.用字母索引進(jìn)行鑒定:被測(cè)物的化學(xué)成分

步驟:

測(cè)定樣品的衍射譜，確定各衍射線(xiàn)的d/I值；

按照可能含有的物相的英文名稱(chēng)，與字母索引中的三強(qiáng)線(xiàn)數(shù)據(jù)比照，找出相應(yīng)的卡片；

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的d/I值與卡片中的d/I值一一比照，假設(shè)卡片的數(shù)據(jù)與樣品衍射譜中的數(shù)據(jù)吻合，即待測(cè)樣品中含有卡片記載的物相。

假設(shè)被測(cè)物由多個(gè)物相組成，那么整個(gè)樣品的衍射譜圖是各物相衍射譜圖的簡(jiǎn)單迭加，同理，可將其它物相一一檢出。28整理課件2.用數(shù)字索引進(jìn)行鑒定:樣品的化學(xué)成分未知

步驟：

測(cè)定樣品的衍射譜，確定所有衍射線(xiàn)的d/I值；

根據(jù)最強(qiáng)線(xiàn)的d值，在索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行；

比較此行中的三條線(xiàn)，看其相對(duì)強(qiáng)度是否與試樣的三強(qiáng)線(xiàn)根本一致，再看其余五條線(xiàn)，如d/I根本一致，即可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所記載的這種物相；

根據(jù)索引中查找的卡片號(hào)，將該卡片上全部d/I與試樣的d/I比照，如果完全吻合，那么試樣中含有卡片記載的物相。

假設(shè)被測(cè)物由多個(gè)物相組成，去除已檢出物相的衍射線(xiàn)后再按上述步驟進(jìn)行檢索鑒定出其它各物相。29整理課件五.幾點(diǎn)說(shuō)明

1.由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件與卡片上注明的實(shí)驗(yàn)條件不會(huì)完全一致，而且測(cè)定的衍射數(shù)據(jù)和卡片記載的數(shù)據(jù)都會(huì)有一定的誤差，使得實(shí)驗(yàn)得到的d值與卡片上的d值不完全相等，允許有一定的誤差。

2.因?yàn)橛绊懷苌鋸?qiáng)度的因素比較復(fù)雜，所以在分析時(shí)以d值為主，I值作為參考。

3.當(dāng)混合物中某相的含量很少或某相衍射能力很弱時(shí)，它的衍射線(xiàn)條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線(xiàn)衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。

4.任何方法都有局限性，有時(shí)X射線(xiàn)衍射分析要與其它方法配合才能得出正確結(jié)論。

30整理課件未知物的衍射譜圖31整理課件稀土氧化物的衍射譜圖32整理課件氧化鈦的衍射譜圖33整理課件物相的定量分析

物相定量分析的根底：衍射強(qiáng)度

一.內(nèi)標(biāo)法

預(yù)測(cè)樣品中i物相的含量Xi，在樣品中參加一定量的標(biāo)準(zhǔn)物〔樣品中不包含的純物相〕，稱(chēng)作內(nèi)標(biāo)S，設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物S與原樣品的重量比為Xs。研磨混勻，采譜，測(cè)量i物相衍射強(qiáng)度Ii和內(nèi)標(biāo)S的衍射強(qiáng)度Is，代入下面的公式計(jì)算原樣品中i物相的含量Xi。

Ii/Is=KXi/Xs

K是常數(shù)，與物相I和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S有關(guān)34整理課件二.K值的測(cè)定將i物相的純物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物S按不同的比例Xi/Xs配制成一系列樣品，分別測(cè)定Ii/Is值，畫(huà)出Ii/Is對(duì)Xi/Xs曲線(xiàn)，稱(chēng)作校正曲線(xiàn)。該曲線(xiàn)應(yīng)是一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率即為K值。35整理課件

三.內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的選定原那么

〔1〕內(nèi)標(biāo)物衍射峰與待測(cè)物相衍射峰比較靠近，但不重疊

〔2〕內(nèi)標(biāo)衍射峰較強(qiáng)

〔3〕內(nèi)標(biāo)結(jié)晶完整，無(wú)擇優(yōu)取向

〔4〕物理性質(zhì)穩(wěn)定，不潮解，不與試樣發(fā)生化學(xué)反響，純度在99%以上

〔5〕易得價(jià)廉，一般選用-Al2O3，TiO2〔金紅石〕，CeO2等。

36整理課件四.樣品測(cè)定為保證測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，一般使用背壓法制樣，同一樣品制備三只，每只樣品重復(fù)測(cè)試三次，求其平均值。

37整理課件線(xiàn)寬法測(cè)平均晶粒大小

晶粒小于200nm以下，能夠引起衍射峰寬化，晶粒越細(xì)峰越寬，小到幾個(gè)nm時(shí)，衍射線(xiàn)過(guò)寬而消失在背底中。晶粒大小和衍射線(xiàn)變寬間的定量關(guān)系，可由Scherrer公式計(jì)算：

Dhkl：垂直于hkl晶面方向的晶粒尺寸〔nm〕。

〔2〕：晶粒細(xì)化引起的衍射峰的寬化〔弧度〕。

：X射線(xiàn)波長(zhǎng)〔nm〕。

：衍射角〔度〕。

K：常數(shù)，假設(shè)取半高寬，K=0.94

38整理課件一.本卷須知

公式中的是由晶粒大小引起的衍射峰加寬。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射峰半高寬1，除了晶粒加寬，還有儀器造成的加寬以及K1、K2衍射迭加造成的加寬，需經(jīng)過(guò)雙線(xiàn)校正和儀器因子校正才能得到晶粒加寬39整理課件二.測(cè)量方法

1、首先利用標(biāo)樣制作儀器寬度校正曲線(xiàn)；

2、精密測(cè)定試樣的衍射譜圖；

3、衍射數(shù)據(jù)平滑?,角度修正?,扣除本底和Kα2?,檢索出目標(biāo)物相并標(biāo)出相對(duì)應(yīng)的峰；

4、應(yīng)用軟件計(jì)算出垂直于各hkl面方向的尺寸XS，求平均值即得