mn摻雜zno基稀磁半導(dǎo)體材料的制備及退火行為

mn摻雜zno基稀磁半導(dǎo)體材料的制備及退火行為

1.zno基的鐵磁性zno基稀釋磁半體材料（mni）具有優(yōu)異的光學(xué)特性和磁光等特點(diǎn)，主要用于旋轉(zhuǎn)相關(guān)的光電子學(xué)和磁學(xué)應(yīng)用，對(duì)zno基闡明了研究的興趣。人們指出，在zno中混合mni和zno可以產(chǎn)生高溫鐵磁性。根據(jù)sto等人的說法，將m氮、fe、co、ni等3d金屬原子添加到zno中，以顯示鐵磁性?，F(xiàn)在，zno基材料的制備主要通過物理或化學(xué)方法引入，以取代zno晶體中的zno，以獲得磁性。因?yàn)閠離子半徑與zn2和半徑相差不大，因此很容易進(jìn)入zno晶體。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，不同制備方法和制備過程中制備的樣品磁異性：差異、用硅反應(yīng)法制備的納米顆粒的zno是順磁性的，而用硅反應(yīng)法制備的zn0.98nm0.02o粉末和以psd方法制備的zn0.8nm0.2o薄膜的tc僅為39k。sharma等人還使用固相反應(yīng)法制備了zn0.98nm0.02o粉末和psd法制備的zn0.08。鐵磁性。t高420kg。結(jié)果表明，鐵磁性與燃燒溫度呈密切相關(guān)。王毅等人還使用固相反應(yīng)法制備的zn2-xo稀釋磁半體材料在空氣中燃燒后沿磁性沉積，并在室溫下離心。當(dāng)sen-x射線處理材料時(shí)，樣品的耐磁性性通常表現(xiàn)為通過psd方法制備的。其中，只有zn2-xo（x.0.05-0.25）才能表現(xiàn)為鐵磁性，其ct為280k，但膜的重復(fù)率非常低。對(duì)于不同的方法，blasco等人可以合成zn0.96m0.04o（m.mn，fe，co）。因此，對(duì)于任何干擾事件的樣品，它們都是順磁性或反磁性的，而對(duì)于那些被添加到zn0.alertalert方法（co，al）-zno粉末的初始溫度為360k。由此可以看出,ZnO基DMSs材料的制備方法不同,制備條件不同,得到的樣品的磁性不一致,出現(xiàn)了明顯的差異.此外,Mn摻雜形成的稀磁半導(dǎo)體的室溫鐵磁性的穩(wěn)定性也是一個(gè)值得關(guān)注的問題,文獻(xiàn)對(duì)這方面的研究不多.因此,如何實(shí)現(xiàn)對(duì)材料制備的有效控制,探索出可重復(fù)地制備出具有室溫鐵磁性并具有很好的結(jié)構(gòu)和磁性穩(wěn)定性的DMSs是目前較為關(guān)注的問題.我們用共沉淀的方法來制備Zn1-xMnxO(x=0.001,0.005,0.007,0.01)材料,研究了不同退火溫度對(duì)樣品鐵磁性的影響,結(jié)果表明,Zn1-xMnxO具有室溫鐵磁性,但鐵磁性具有不穩(wěn)定性,是一種亞穩(wěn)態(tài)的DMSs材料.2.樣品的制備和表征共沉淀方法制備Zn1-xMnxO(x=0.001,0.005,0.007,0.01)材料的具體過程如下:將一定量的分析純乙酸鋅(Zn(CH3CO)2·2H2O)和乙酸錳(Mn(CH3CO)2·4H2O)溶于去離子水中,然后用磁力攪拌器在50℃左右加熱攪拌1h,把得到的澄清溶液放置12h以上,之后往溶液中滴加入氨水(NH3·H2O)使其產(chǎn)生白色沉淀(至pH值>12),最后過濾白色沉淀,并用去離子水清洗(至pH值=7).把過濾得到的樣品放到120℃的烘箱中烘干,然后分別在400,600,700,800℃的大氣氣氛下退火2h.制備樣品的結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納克公司的D/max-2400型PanalyticalX-pert粉末衍射儀(XRD)和透射電鏡(JEM2000)進(jìn)行表征;其磁性采用美國(guó)Lakeshore公司的VSM-7407振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、另外光致發(fā)光(PL)譜對(duì)制備樣品的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.3.mn摻雜的zno晶體結(jié)構(gòu)及元素成分的表征圖1是樣品在120℃下干燥制備和經(jīng)過Ts=400,600,800℃三個(gè)不同溫度退火2h后得到的Zn1-xMnxO(x=0.7%)室溫X射線衍射圖(Mn摻雜量小于0.7%的樣品,其XRD譜圖與Mn摻雜為0.7%幾乎相同,因此沒有給出).從圖1中可以看出經(jīng)過120℃溫度下干燥以及在Ts=400,600℃退火后得到的樣品為單一的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO,與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜一致(JCPDScardNo.89-0510),沒有出現(xiàn)雜蜂;而當(dāng)經(jīng)過Ts=800℃退火后的樣品在2θ=35.58°出現(xiàn)了雜峰(圖中以*標(biāo)出),該雜峰(*)與錳的鋅氧化物(ZnMnO3)的峰一致(JCPDScardNo.19-1461),這種雜峰與Rubi等人報(bào)道的結(jié)果一致,雜峰的出現(xiàn)表明樣品中出現(xiàn)了第二相.為了比較Mn不同的摻雜量對(duì)合成的Zn1-xMnxO材料結(jié)構(gòu)的影響,我們研究了經(jīng)過Ts=600,800℃兩個(gè)溫度下退火2h后得到的Zn1-xMnxO(x=1%)樣品的室溫X射線衍射圖,如圖2(Ts=700℃時(shí)的X射線衍射圖與600℃時(shí)差別不大,所以沒給出).從圖2中可以看出經(jīng)過600℃退火后,樣品的特征峰均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO(JCPDScardNo.89-0510),而當(dāng)樣品經(jīng)過800℃退火后,其結(jié)構(gòu)與x=0.7%時(shí)的相似也出現(xiàn)了雜峰,這些雜峰(*)可以標(biāo)定為ZnMnO3.通過對(duì)圖1和圖2的結(jié)果分析可以看出,在Mn摻雜的ZnO體系中,當(dāng)Mn的摻雜量在1%以下退火溫度不高于600℃時(shí),退火后得到的樣品具有單一的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),但在退火溫度達(dá)到800℃左右時(shí)且Mn的摻雜量較高(如0.7%和1%)時(shí)樣品除了具有ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)外,還出現(xiàn)了第二相.比較不同溫度下退火后樣品的XRD衍射譜,可以看出在經(jīng)400,600℃退火后的不同Mn摻雜濃度的樣品中,Mn2+替代了ZnO晶格中的Zn2+的位置,樣品仍然保持單一的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).當(dāng)經(jīng)過Ts=800℃退火后,由于退火溫度較高,進(jìn)入ZnO晶格中的錳離子與ZnO產(chǎn)生了分相、并與其周圍的鋅和氧離子生成了新相,即出現(xiàn)了錳的鋅氧化物(ZnMnO3).圖3為Mn摻雜量為0.7%的樣品在600℃退火2h后的透射電子顯微鏡(TEM)照片,其中的插圖是樣品的選區(qū)電子衍射圖.從圖中可以看出,樣品顆粒尺寸小于150nm,從插圖的電子選區(qū)衍射結(jié)果可以看出樣品的電子衍射譜是包含有非連續(xù)點(diǎn)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)衍射環(huán),通過對(duì)各個(gè)衍射環(huán)的表征,其相應(yīng)的各衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的指數(shù)如圖3所示,結(jié)果表明樣品是單一的ZnO六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)與圖1所示的結(jié)果完全一致,沒有觀察到第二相的存在,說明Mn摻雜量為0.7%的樣品在600℃退火2h后得到的樣品具有單一相.此外,我們對(duì)樣品的元素成分進(jìn)行了表征,測(cè)量結(jié)果表明所有摻雜大于0.7%的具有單一的ZnO六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的樣品其Mn的原子百分比均在0.6%—0.8%之間.圖4是Mn不同摻雜量樣品經(jīng)過600℃退火后在室溫測(cè)量的M-H曲線.從圖中可以看出,隨著Mn摻雜量從0.1%增加到0.7%,樣品的室溫飽和磁矩逐漸增強(qiáng),Mn摻雜量為0.7%的樣品的室溫下的磁滯回線最明顯,其飽和磁化強(qiáng)度Ms=5.051×10-3emu/g、矯頑力為Hc=111.8Oe(1Oe=80A/m),表明其具有明顯的室溫鐵磁行為.從樣品的磁性測(cè)量結(jié)果,計(jì)算出樣品中單個(gè)錳離子的平均磁矩為0.005μB(μB為玻爾磁子),與文獻(xiàn)一致,但遠(yuǎn)小于單個(gè)自由態(tài)的錳二價(jià)離子的磁矩,表明在我們的樣品中存在Mn離子的之間反鐵磁性和鐵磁性是相互競(jìng)爭(zhēng),由于反鐵磁性的競(jìng)爭(zhēng),鐵磁性行為受到壓制,所以單個(gè)錳離子的磁化行為比理論的值要小得多.在Mn摻雜量為1%的樣品中,我們觀察到樣品的飽和磁矩和矯頑力較Mn0.7%摻雜的樣品均發(fā)生了減小,大約與Mn摻雜量為0.1%的樣品的測(cè)量結(jié)果相當(dāng).因此我們認(rèn)為,在我們的制備方法中,Mn對(duì)ZnO摻雜形成鐵磁相的飽和溶解度應(yīng)該在1%以下.Mn的摻雜量小于1%有利于其鐵磁相的形成,過高的Mn摻雜會(huì)導(dǎo)致所合成的樣品的磁矩和矯頑力下降,可能的原因是高的Mn摻雜濃度導(dǎo)致Mn與Mn離子的距離過于靠近,形成了反鐵磁耦合.圖5是Mn摻雜濃度為0.7%的樣品在不同溫度下退火后室溫下測(cè)量的M-H曲線,其中插圖是樣品在120℃干燥后未經(jīng)退火測(cè)量的M-H曲線.從圖中可以看出,未經(jīng)退火的樣品呈現(xiàn)為順磁性,而經(jīng)過退火后的樣品呈現(xiàn)呈鐵磁性.退火溫度由400℃升高到600℃,所得到的樣品的飽和磁矩以及矯頑力均顯著增大,但經(jīng)過700℃退火后得到的樣品的飽和磁矩、矯頑力卻顯著地減小,其絕對(duì)值小于400℃退火后得到的樣品的相應(yīng)值,表明超過700℃退火的樣品中Mn元素出現(xiàn)了偏析導(dǎo)致Mn-Mn之間產(chǎn)生了反鐵磁耦合或者M(jìn)n離子與ZnO晶體產(chǎn)生分相而形成第二相ZnMnO3.ZnMnO3第二相對(duì)Zn1-xMnxO體系磁性的影響目前還沒有定論,仍是大家討論的問題,到目前為止,還沒有純ZnMnO3具有室溫鐵磁性的報(bào)道.當(dāng)樣品經(jīng)過800℃退火后,其磁滯回線基本上是一條直線,表現(xiàn)為明顯的順磁行為.這說明退火溫度對(duì)樣品的磁性有影響.由于Mn-O二元化合物不具有室溫鐵磁性,因此,我們可以認(rèn)為樣品中出現(xiàn)鐵磁性可能來源于Mn對(duì)ZnO晶格中Zn的替代作用.為了探索樣品中的室溫鐵磁性的起源機(jī)理,我們研究了Mn摻雜量為0.7%的樣品經(jīng)過不同溫度退火后在室溫條件下的發(fā)光特性,以期望找到磁性起源的證據(jù).圖6是Mn摻雜量為0.7%的樣品在600,700,800℃退火2h后室溫下測(cè)量的光致發(fā)光(PL)譜,激發(fā)光源為波長(zhǎng)325nm的He-Cd激光器.圖5中的插圖是采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)作出的PL譜曲線.由圖5可以看出經(jīng)過不同退火溫度處理后的樣品,其PL譜在390nm(3.18eV)左右均有一個(gè)弱的近帶邊紫外發(fā)光峰,同時(shí)在可見光區(qū)均有一個(gè)發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng)的發(fā)光帶,該發(fā)光帶強(qiáng)度的最大值位于700nm(1.77eV)左右,而其在綠光發(fā)射波段范圍內(nèi)的發(fā)光強(qiáng)度較紅光區(qū)弱.樣品的可見光區(qū)的光致發(fā)光強(qiáng)度從綠光波段一直到紅光波段逐漸增強(qiáng),說明樣品中存在大量的準(zhǔn)連續(xù)的有缺陷和摻雜導(dǎo)致的摻雜能級(jí).文獻(xiàn)中報(bào)道ZnO薄膜主要有3個(gè)光致發(fā)光帶:380nm左右的近帶邊紫外發(fā)射;510nm左右的綠色發(fā)射和650nm左右的紅色發(fā)射.380nm附近的紫外發(fā)光峰,對(duì)應(yīng)的激發(fā)能為3.26eV,小于帶隙(Eg=3.37eV),人們一般認(rèn)為此發(fā)射源于帶邊自由激子的復(fù)合,是與激子躍遷有關(guān)的發(fā)光峰,其發(fā)光強(qiáng)度取決于ZnO的結(jié)晶質(zhì)量,結(jié)晶質(zhì)量好的ZnO自由激子紫外發(fā)射強(qiáng)度高;而綠色和紅色發(fā)光與ZnO晶格中的本征缺陷(O空位和Zn填隙)形成的深能級(jí)有關(guān).從文獻(xiàn)用FP-LMTO理論計(jì)算所得到的數(shù)據(jù)知道,淺受主能級(jí)Zn空位(VZn)和O填隙(Oi)分別位于價(jià)帶上方0.3eV和0.4eV,導(dǎo)帶到這些受主的躍遷對(duì)應(yīng)能量分別為3.07eV和2.97eV;而淺施主能級(jí)Zn填隙(Zni)和深施主能級(jí)氧空位(VO)分別位于導(dǎo)帶下方0.5eV和1.3eV,這些施主到價(jià)帶的躍遷對(duì)應(yīng)能量分別為2.87eV和2.07eV.我們知道在ZnO晶格中,氧離子半徑為0.14nm,而鋅離子半徑只有0.074nm,由于半徑較大的氧離子形成填隙的概率很小,ZnO晶體中易于形成鋅原子填隙缺陷,當(dāng)摻雜了Mn元素之后Mn離子替代了ZnO晶格中的Zn離子,這樣在制備的樣品中會(huì)存在大量鋅填隙原子,這些鋅填隙原子的存在導(dǎo)致了從綠光波段到紅光波段有連續(xù)的能級(jí)躍遷.而700nm附近的紅色發(fā)光峰是深施主氧空位缺陷(正二價(jià))到價(jià)帶頂之間的躍遷造成的.與文獻(xiàn)的報(bào)道相比我們的樣品在近帶邊紫外發(fā)射出現(xiàn)了紅移,表明樣品摻雜后形成的缺陷對(duì)激子的束縛能增加,致使激子或載流子復(fù)合發(fā)光的能量減小而使得其邊帶發(fā)光能量減小.可見光區(qū)發(fā)光帶中紅色區(qū)的發(fā)光峰的紅移可能與摻雜過程中深施主能級(jí)氧空位VO的態(tài)密度向價(jià)帶偏移有關(guān).此外,從圖6還可以看出,隨著退火溫度的增加,樣品的可見光區(qū)的光致發(fā)光強(qiáng)度迅速地減弱,同時(shí),其近紫外區(qū)的邊帶發(fā)光峰的半峰寬變窄.這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明,隨著樣品退火溫度的增高,導(dǎo)致了Zn1-xMnxO中的Mn與ZnO分相,使得退火后得到的樣品中ZnO的晶體質(zhì)量變好,晶體中的缺陷密度減小,參與可見光區(qū)光致發(fā)光的躍遷的載流子濃度減小.因此,可以認(rèn)為在我們所研究的樣品中,Zn1-xMnxO中的Mn替代原子、Zn填隙位缺陷和O的空位缺陷等經(jīng)過退火后,Mn原子與ZnO產(chǎn)生了分相以及Zn,O導(dǎo)致的缺陷被消除,使ZnO晶格中的鋅填隙以及氧空位數(shù)目顯著地減小,導(dǎo)致相應(yīng)的缺陷發(fā)光峰強(qiáng)度急劇減弱.這一結(jié)論與我們的XRD研究結(jié)果相一致.樣品中載流子濃度的改變應(yīng)該可以從測(cè)量其導(dǎo)電特性給出直接的證據(jù),我們測(cè)量了樣品的電阻,結(jié)果表明,本文所研究的樣品的導(dǎo)電性極弱,接近我們的測(cè)量?jī)x器的極限,但仍然可以看出對(duì)應(yīng)于圖6中三個(gè)樣品經(jīng)過600℃到800℃退火相應(yīng)的電阻率有明顯地增大.說明樣品經(jīng)過退火后其載流子濃度有下降的趨勢(shì).綜合樣品的XRD,PL譜和磁性測(cè)量結(jié)果,可以看出樣品的磁性與樣品中的載流子濃度有關(guān),隨著樣品中載流子濃度的降低,其室溫鐵磁性也隨著減弱.Shi等人制得的Zn1-xCoxO樣品由于沒有氧空位,表現(xiàn)為順磁性,Alaria等認(rèn)為在DMSs材料中當(dāng)電子濃度還沒有高到使鐵磁性耦合占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)時(shí),所制得的樣品始終表現(xiàn)為一種復(fù)合的性質(zhì):順磁性和反鐵磁性.因此,我們可以得到如下的結(jié)論:在Mn摻雜濃度低于1%、退火溫度為600℃左右時(shí)得到的樣品其晶體中有鋅填隙以及氧空位缺陷導(dǎo)致的載流子的數(shù)量多、濃度大,鐵磁性耦合占優(yōu)勢(shì),樣品表現(xiàn)為室溫鐵磁性,而當(dāng)退火溫度達(dá)到800℃時(shí),可見光發(fā)光強(qiáng)度明顯降低,這說明了此時(shí)樣品中的參