聚乙烯醇pva高分子絡(luò)合制備zno納米線及其生長行為

聚乙烯醇pva高分子絡(luò)合制備zno納米線及其生長行為

子帶的zno限制寬度為3.37ev，激子的橫截面可達(dá)到60mev，這比溫室熱離化能25mev大。因此，激子可以有效地將其復(fù)合，難以電離作用。由于zno納米結(jié)構(gòu)材料在室溫下的紫外性能被發(fā)現(xiàn)以來，它引起了人們的廣泛關(guān)注。人們嘗試了幾種制備zno納米結(jié)構(gòu)材料的方法，并將其用作未來紫外、藍(lán)色照明和檢測器的潛在用途，如氣候轉(zhuǎn)換法、化學(xué)氣候沉積法、脈沖激光燃燒法、電沉淀法、溶膠凝膠法、模型法、水熱法和微乳液法。本文采用新的高分子絡(luò)合法在硅襯底上自組裝制備了取向生長的均勻ZnO納米線晶體.此法無需任何金屬催化劑,采用極性高分子PVA作為自組裝載體,將Zn2+離子通過配位絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合在PVA側(cè)鏈上,即吸收到聚合物網(wǎng)絡(luò)里,再經(jīng)過低溫氧化燒結(jié),以可控的方式在襯底表面生長出均勻分布的ZnO納米粒子.然后利用高分子鏈的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)限制ZnO納米粒子的空間生長方向,得到均勻分布的ZnO納米線陣列.這種軟模板方法使得納米線陣列的生長對(duì)襯底不具有選擇性,同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)在低溫環(huán)境下的制備.1實(shí)驗(yàn)部分1.1金屬zno納米線的制備將0.1mol/L氯化鋅(ZnCl2)或醋酸鋅[Zn(OAC)2]水溶液在持續(xù)攪拌下加入到溫度為70～80℃的1.3wt%PVA-124亞濃水溶液中,使PVA高分子鏈上均勻分布的極性基團(tuán)羥基(—OH)與金屬Zn2+離子發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng),滴入氨水調(diào)節(jié)溶液pH為8.5±0.1,使絡(luò)離子Zn2+轉(zhuǎn)化為Zn(OH)2.將表面極化處理過的拋光潔凈硅(111)或(100)襯底浸入PVA-Zn(OH)2絡(luò)合溶液中3h,取出后再于空氣中固化24h后在硅片表面形成0.1～0.5mm厚的薄膜.然后將覆膜硅片置于石英管式爐中,在2×10-5～50×10-6m3·min-1的氧氣流速下,以5℃/min的加熱速率升溫到420℃,氧化燒結(jié)0.5～1h.自然降溫后于硅襯底表面得到白色ZnO納米線.1.2材料物理性能利用JEOLJSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(附INCAEDSX射線能譜儀)、JEM200CX型透射電鏡、JEOLJEM-2010F型場發(fā)射透射電鏡和D/max2550V型X射線衍射儀分析表征了材料的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu).2結(jié)果與討論2.1zno納米線的晶體結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)采用EDS分析標(biāo)定了薄膜的組成(見圖1).EDS譜圖中除Si元素外僅出現(xiàn)了Zn和O原子的譜峰(譜圖中的Si元素峰來自于硅襯底).進(jìn)一步計(jì)算表明,在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)薄膜中Zn和O的原子數(shù)比為1∶1,與ZnO化學(xué)配比一致.這說明納米線由ZnO組成.圖2為以高分子PVA作為自組裝媒介,在硅襯底上生長的ZnO納米線的形貌圖.制得的ZnO納米線均勻分布于硅襯底上,呈一維定向生長的六角柱形結(jié)構(gòu),直徑約20～80nm,長度約0.6μm,且直徑分布較均勻.圖3為在硅襯底上制備的ZnO納米線的X射線衍射圖譜.衍射結(jié)果分析表明ZnO納米線呈現(xiàn)六方纖鋅礦(JCPDS36-1451)晶體結(jié)構(gòu),且(0002)面為最強(qiáng)的擇優(yōu)取向面(由于結(jié)構(gòu)消光,無(0001)面衍射峰),即總體上沿六方纖鋅礦c軸方向定向生長,其晶格常數(shù)計(jì)算值為a=0.325nm和c=0.521nm.ZnO納米線的透射電鏡圖像及其選區(qū)電子衍射結(jié)果如圖4所示.圖4a～b為較長的ZnO納米線,直徑小于50nm、長度約6μm,每根納米線的直徑均勻.圖4c中高分辨晶格條紋像清晰顯示衍射條紋間距為0.52nm,與(0001)晶面的晶面間距一致,連續(xù)的晶格條紋表明ZnO納米線是單晶六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)且沿方向取向生長;插圖中相應(yīng)納米線的選區(qū)電子衍射圖也證明了納米線是單晶的且沿軸向生長.2.2自組裝材料的生長為了理解硅襯底上ZnO納米線的形成過程,我們?cè)噲D采用配位絡(luò)合轉(zhuǎn)換機(jī)制并提出聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架限域模型對(duì)ZnO納米線自組裝機(jī)理進(jìn)行討論.首先來看聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架的形成.我們知道,高分子稀溶液中的分子鏈與鏈之間是各自獨(dú)立、相互分離的但當(dāng)濃度增加達(dá)到亞濃時(shí),溶液中高分子線團(tuán)相互穿插交疊,形成交聯(lián)網(wǎng)眼,從而提供了納米尺寸的網(wǎng)絡(luò)空間基于文獻(xiàn)的報(bào)道,高分子溶液的臨界交疊濃度c*=Φ/N·K0·Mn1/2(式中Φ為Flory常數(shù),N為Avogadro常數(shù),K0為θ溫度下溶液Mark-Houwink方程的常數(shù),Mn為數(shù)均分子量),據(jù)此計(jì)算得PVA-124溶液的c*為1.3×10-2g·cm-3.這與本實(shí)驗(yàn)中采用的PVA-124濃度正好一致.因此在PVA亞濃溶液中形成了控制納米尺度的聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架.采用PVA和鋅鹽自組裝ZnO納米線時(shí)主要經(jīng)過了高分子配位絡(luò)合和氧化燒結(jié)兩個(gè)過程.聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架在這兩個(gè)過程中均起重要作用.在高分子配位絡(luò)合反應(yīng)中,作為自組裝絡(luò)合載體的極性高分子材料PVA將Zn2+離子絡(luò)合在PVA側(cè)鏈上,得到高分子金屬絡(luò)合物PVA-Zn2+.利用聚合物網(wǎng)絡(luò)空間可以在高分子側(cè)鏈上制備納米粒子,同時(shí)通過利用高分子的有機(jī)長鏈產(chǎn)生的空間位阻還可以防止納米顆?；ハ嗯鲎捕酆?硅片經(jīng)表面極化處理后,絡(luò)合有Zn2+構(gòu)晶離子的PVA易于吸附在硅片表面,在硅襯底表面與吸附的高分子金屬配合物的界面之間形成單層分子膜,從而形成了良好的組裝網(wǎng)絡(luò).自組裝單層分子膜能提供高穩(wěn)定的緊密排列的二維有序分子功能膜,將自組裝單層分子膜作為異相成核的界面膜,可以有效地控制薄膜的生長與結(jié)構(gòu).自組裝膜的表面自由能顯著地影響成核的誘導(dǎo)過程.當(dāng)溶液pH值調(diào)節(jié)到8.5時(shí),絡(luò)合的Zn2+離子轉(zhuǎn)變成Zn(OH)2納米點(diǎn).通過調(diào)節(jié)高分子分子結(jié)構(gòu)的柔性、分子量和濃度可以調(diào)節(jié)網(wǎng)眼大小,溶液濃度越高,網(wǎng)眼尺寸越小,可制備的微粒尺寸也就越小.納米微粒一旦在網(wǎng)眼中生成,由于受到高分子網(wǎng)鏈的限域,因此具有一定的穩(wěn)定性.同時(shí)因?yàn)閆n2+是絡(luò)合在PVA側(cè)鏈上,所以反應(yīng)時(shí)不會(huì)破壞高分子骨架.在氧化燒結(jié)反應(yīng)中,Zn(OH)2在～125℃分解為ZnO,并且由于PVA網(wǎng)絡(luò)限域形成ZnO納米點(diǎn).這些ZnO納米點(diǎn)是ZnO納米線的理想核芯.自組裝過程中的化學(xué)反應(yīng)方程為:當(dāng)燒結(jié)溫度為～420℃時(shí),襯底上的ZnO納米點(diǎn)由于在徑向方向受到高分子鏈的網(wǎng)絡(luò)骨架限域,只能沿軸向逐漸取向生長成ZnO納米線(見圖2).我們選擇PVA作為自組裝高分子的原因是由于PVA與大多數(shù)高分子材料在干餾時(shí)的行為不同,PVA干餾時(shí)試樣最后變黑(生成碳),而大多數(shù)高分子材料干餾時(shí)試樣極易分解轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w.因?yàn)镻VA熔點(diǎn)為218～240℃,半分解溫度(高聚物在真空中加熱30min后重量損失一半所需要的溫度)為～268℃,所以當(dāng)溫度高于240℃時(shí)PVA逐漸變黑生成碳.在更高溫度和流動(dòng)氧氣氛中,PVA進(jìn)一步緩慢碳化并變成CO2而揮發(fā)掉.這樣,聚合物網(wǎng)絡(luò)最終可被完全燒除掉,所以ZnO納米線晶體生長中不會(huì)引入雜質(zhì),這一點(diǎn)從XRD衍射圖譜中無其它雜質(zhì)峰的事實(shí)亦可得到證明(見圖3).ZnO納米線晶體是如何生長的呢?由于燒結(jié)反應(yīng)的推動(dòng)力是微粒表面自由能的降低.根據(jù)成核理論,襯底表面處成核勢壘較低,容易成核.熱力學(xué)理論表明在襯底表面成核時(shí),最先形成的晶面應(yīng)是自由能最低的低指數(shù)晶面.按照Wulff理論,ZnO(0001)面表面能量密度最低.因此,表面能最小化有利于生長方向ZnO納米線晶體的形成.同時(shí)由于ZnO是II-VI族半導(dǎo)體化合物,類似離子化合物具有強(qiáng)離子結(jié)合特性.所以當(dāng)ZnO薄膜的形成條件不偏離能量最小原理的最佳能量穩(wěn)定狀態(tài)范圍時(shí),ZnO薄膜將沿著c軸方向自行生長每個(gè)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO其配位四面體的尖端均平行于c軸.由于高分子網(wǎng)絡(luò)骨架的存在,導(dǎo)致生長基元(ZnO配位四面體)在軸向上所采用的面面結(jié)合比生長基元在徑向上采用頂點(diǎn)結(jié)合和邊邊結(jié)合的方式占有優(yōu)勢因而生長成ZnO納米線.燒結(jié)中高分子碳骨架的氧化脫碳反應(yīng)和碳熱還原反應(yīng)同時(shí)存在,一方面高分子碳骨架不斷被氧化成CO2而揮發(fā)掉;另一方面高分子碳骨架通過碳熱還原ZnO不斷在新形成的ZnO晶粒上形成Zn的覆蓋膜,由于Zn和Zn低價(jià)氧化物(ZnOx)具有低熔點(diǎn)(約419℃),而ZnO結(jié)晶溫度為350℃,熔點(diǎn)為1975℃,所以在當(dāng)前～420℃實(shí)驗(yàn)條件下,Zn液滴形成并凝結(jié)氧化為ZnO成為理想的ZnO納米線成核的晶種,增強(qiáng)了ZnO納米線尖端ZnO的吸收和擴(kuò)散,從而起到納米線定向生長促進(jìn)劑的作用,促使ZnO晶粒僅在c軸方向通過不斷吸附生長,類似活性有規(guī)立構(gòu)聚合,最終生成六角柱狀單晶ZnO納米線(見圖2).反應(yīng)方程如下:綜上所述,我們認(rèn)為高分子不僅通過自組裝的方式提供模板效應(yīng),而且對(duì)于ZnO結(jié)晶和生長的動(dòng)力學(xué)過程也有一定的影響,即不僅在微觀上調(diào)制ZnO的結(jié)構(gòu)也影響ZnO的形貌.通過使用高分子軟模板的自組裝機(jī)制,實(shí)現(xiàn)了對(duì)ZnO納米線晶體形貌的有效控制和合理構(gòu)筑.其生長機(jī)理如圖5所示,ZnO