聚表二元復(fù)合驅(qū)與表面活性劑

聚表二元復(fù)合驅(qū)與表面活性劑

目前，聚合物油擠出技術(shù)的研究相對(duì)完善，但聚合物油擠出的平均采收率僅為50%，剩余原油其余留在地下。三元復(fù)合驅(qū)能夠大幅度地提高采收率,但是在大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用中,一些問(wèn)題也隨之而來(lái)。強(qiáng)堿的使用引起地層黏土分散、運(yùn)移、地層滲透率下降、油層及井底結(jié)垢、生產(chǎn)井產(chǎn)液能力降低、檢泵周期縮短、采出液破乳脫水困難以及現(xiàn)場(chǎng)施工工藝復(fù)雜等一系列問(wèn)題。同時(shí),堿的存在大幅度降低了聚合物的黏度,更主要的是大大降低了聚合物的粘彈性。還由于堿的存在,采出液為黏度較高的W/O型乳化液,乳化液的形成不僅影響油井的產(chǎn)能,也增加了破乳的難度。三元復(fù)合驅(qū)自身發(fā)展要求調(diào)整體系,降低堿的用量,或者不用堿,因此無(wú)堿的聚表二元復(fù)合驅(qū)越來(lái)越受到關(guān)注,同時(shí),對(duì)于聚表二元復(fù)合驅(qū)體系中表面活性劑的研究也成為目前驅(qū)油表面活性劑的研究熱點(diǎn)。1無(wú)堿驅(qū)油表面活性劑聚表二元復(fù)合驅(qū)的主要特點(diǎn)歸結(jié)如下:1)屬于無(wú)堿體系,可以減少多價(jià)金屬離子沉淀、巖石礦物溶蝕、井筒結(jié)垢、采出液破乳困難等現(xiàn)象。2)前期開(kāi)發(fā)的驅(qū)油表面活性劑主要適用于有堿驅(qū)油體系,必須研究開(kāi)發(fā)適于無(wú)堿驅(qū)油體系的表面活性劑。即必須在無(wú)堿條件下使體系達(dá)到超低界面張力,以增加體系的洗油效率,因而能夠促進(jìn)一系列新的、效果更好的驅(qū)油表面活性劑的研制與開(kāi)發(fā)。3)其黏度和彈性比三元體系高,因此其驅(qū)油效率和波及體積有可能更大,采收率更高。4)既靠流體彈性,也靠低界面張力提高驅(qū)油效率,兩種提高驅(qū)油效率的機(jī)理同時(shí)存在。5)可使用低分子量的聚合物,不需要加堿,減少了堿溶解巖石中的黏土而產(chǎn)生的地層傷害問(wèn)題,具有更寬的油藏適用范圍。2表面活性劑的要求以及界面張力影響因素的微觀(guān)研究2.1表面活性劑的自身特點(diǎn)聚合物/表面活性劑二元復(fù)合體系要取得較好的效果,必須具備一定的條件要求,其中主要的要求如下:1)性能指標(biāo)要求:①能夠使目標(biāo)區(qū)塊油水界面張力達(dá)到超低。由于堿的缺乏,使得達(dá)到超低界面張力的難度加大。②較強(qiáng)的乳化能力。由于堿的缺乏,乳化力應(yīng)作為重要指標(biāo)之一。③與聚合物配伍性好,協(xié)同作用強(qiáng)。④吸附損耗量少。由于堿的缺乏,應(yīng)重視如何降低表面活性劑吸附損耗。2)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)要求:要求表面活性劑的原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)成本較低、可控性強(qiáng),能夠?yàn)橛吞锖凸舅邮堋?)環(huán)保指標(biāo)要求:要求在表面活性劑的生產(chǎn)過(guò)程中不出現(xiàn)三廢,容易生物降解,對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。聚合物表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的關(guān)鍵就在于能否找到合適的驅(qū)油用無(wú)堿表面活性劑體系。2.2表面活性劑疏水基和油相類(lèi)型對(duì)界面張力的影響常規(guī)表面活性劑與原油之間的界面張力在0.1～0.01mN/m數(shù)量級(jí),無(wú)法滿(mǎn)足大幅度提高采收率對(duì)油水界面張力10-3mN/m的要求,因此在無(wú)堿條件下如何在低濃度表面活性劑時(shí)達(dá)到界面張力要求是二元復(fù)合驅(qū)需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。理論上講,優(yōu)良的表面活性劑即使沒(méi)有堿的協(xié)同作用,也同樣可以獲得超低界面張力。超低界面張力的形成與原油性質(zhì)、表面活性劑結(jié)構(gòu)以及礦化水的性質(zhì)有關(guān)。只要表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性能適應(yīng)一定的物化環(huán)境,在油-水兩相的分配系數(shù)趨于1,或者說(shuō)油溶性、水溶性相當(dāng),就能獲得超低界面張力。為了弄清表面活性劑結(jié)構(gòu)和原油性質(zhì)對(duì)油水界面上表面活性劑分子排列的影響,通過(guò)改變表面活性劑疏水基和油相類(lèi)型,考察表面活性劑分子在油水界面的排布行為,并利用界面密度大小和油水界面分子排布的有序性來(lái)表征表面活性劑在油水界面的活性,驗(yàn)證表面活性劑對(duì)油相分子的選擇性和適應(yīng)性,以便確定各不同油相組成最適宜的表面活性劑。研究結(jié)果表明,表面活性劑疏水鏈與油相烷烴碳鏈長(zhǎng)度越相近,界面上吸附的表面活性劑分子越多,表面活性劑在油-水界面上排列越緊密,界面效率越高,降低油水界面張力的能力越強(qiáng)。上述結(jié)果也證實(shí)了表面活性劑適應(yīng)性能的一個(gè)重要規(guī)律“相似相容原理”,即表面活性劑的疏水基或親油基與原油的組成越接近,其降低界面張力的能力越強(qiáng)。在石油磺酸鹽、渣油磺酸鹽表面活性劑的研制過(guò)程中,常常會(huì)利用到這個(gè)原理。3聚表面活性劑的多酚研究3.1表面活性劑的應(yīng)用常規(guī)三采表面活性劑在不存在無(wú)機(jī)堿(NaOH或Na2CO3)的情況下,油水界面張力難以達(dá)到10-3mN/m的超低水平,所以常規(guī)的三采表面活性劑無(wú)法直接用于聚表二元復(fù)合驅(qū)當(dāng)中。對(duì)于常規(guī)三采用表面活性劑,在無(wú)堿情況下,為了使油水界面張力達(dá)到超低,常采取的措施和方法如下:1)利用無(wú)機(jī)鹽(NaCl、可溶性硅磷酸鹽)代替無(wú)機(jī)堿。在無(wú)堿情況下,加入合適量的無(wú)機(jī)鹽(NaCl、可溶性硅磷酸鹽)仍能夠?qū)崿F(xiàn)油水界面張力達(dá)到超低。2)利用有機(jī)堿(如胺類(lèi))代替無(wú)機(jī)堿。有機(jī)堿可以提供堿性,降低吸附、與多價(jià)陽(yáng)離子絡(luò)合,與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)堿配方相比它可以將地面設(shè)備的數(shù)量及地層損害降到最低。3)利用協(xié)同效應(yīng),進(jìn)行不同表面活性劑的復(fù)配(如陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配)。當(dāng)然,最根本的解決途徑還是開(kāi)展新型表面活性劑的研制與開(kāi)發(fā)。3.2元無(wú)堿體系以大慶油田餾分油為原料制備的石油磺酸鹽,和中分聚丙烯酰胺組成二元無(wú)堿體系,有關(guān)黏度、界面張力和驅(qū)油試驗(yàn)結(jié)果表明優(yōu)良的石油磺酸鹽只要平均當(dāng)量和分布合適,沒(méi)有堿的協(xié)同作用,同樣可以獲得超低界面張力。同時(shí)二元無(wú)堿體系具有較好的穩(wěn)定性。石油磺酸鹽和采出污水、聚合物有很好的配伍性。二元無(wú)堿體系采收率提高值超過(guò)20%,驅(qū)油效率較高。另外,PaluBerger發(fā)明了由芳香族經(jīng)過(guò)烷基磺化一步到位的一種新型陰離子表面性劑系列產(chǎn)品。它是將磺酸基團(tuán)連接在烷基鏈末端而不是連接在芳環(huán)上。烷基苯磺酸經(jīng)過(guò)堿中和即得到相應(yīng)的烷基苯磺酸鹽。新體系比常規(guī)體系具有很多優(yōu)點(diǎn):使用濃度低,不需加堿,對(duì)礦化度和產(chǎn)出水無(wú)要求,產(chǎn)出液無(wú)乳化現(xiàn)象,結(jié)垢腐蝕問(wèn)題很少,是一類(lèi)有發(fā)展前景的表面活性劑。缺點(diǎn)是生產(chǎn)制備工藝要求較高,工業(yè)化實(shí)現(xiàn)起來(lái)比較困難。3.3苗木黨建加工過(guò)程中的應(yīng)用技術(shù)研究雙子表面活性劑(Geminisurfactant),又稱(chēng)孿連表面活性劑、雙生表面活性劑,是通過(guò)一個(gè)聯(lián)接基將兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑分子在其親水頭基或接近親水頭基處聯(lián)接在一起而形成的一類(lèi)新型表面活性劑。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,雙子表面活性劑表現(xiàn)出了許多常規(guī)表面活性劑所不具備的獨(dú)特性能,因而具有很大的應(yīng)用潛能。傳統(tǒng)的表面活性劑分子由于其結(jié)構(gòu)的局限性,其在降低油水界面張力、復(fù)配以及增溶等方面的能力很有限。而雙子表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu),在很低的濃度下就有很高的表面活性,在加入量很少的情況下就能使油水界面張力降至超低(10-3mN/m),且有很好的增溶及復(fù)配能力,在化學(xué)驅(qū)采油中有巨大的應(yīng)用前景。目前,國(guó)內(nèi)研究人員對(duì)雙子表面活性劑用于三次采油進(jìn)行了研究。從三次采油用表面活性劑所需性能和存在問(wèn)題入手,合成了一系列不同疏水鏈長(zhǎng)度、不同連接基長(zhǎng)度的陽(yáng)離子型雙子表面活性劑。由于存在吸附量大的問(wèn)題,又合成了硫酸鹽型、磺酸鹽型陰離子雙子表面活性劑。還重點(diǎn)研究了既能大幅度降低油水界面張力又能增粘的雙子表面活性劑體系,使雙子表面活性劑能同時(shí)發(fā)揮三元復(fù)合體系中表面活性劑和聚合物的功能,并克服了高分子表面活性劑的界面張力和高增粘能力不能兩全的缺陷和避免使用強(qiáng)堿或弱堿,由此將三元復(fù)合驅(qū)簡(jiǎn)化為二元驅(qū)甚至一元驅(qū)。由于制備生產(chǎn)成本高等原因,目前還不能在油田大規(guī)模推廣。3.4高溫、高鹽油藏的無(wú)堿驅(qū)油我國(guó)富有較多的高溫高鹽油田,例如在華北、大港、青海、塔里木等油田都存在較大儲(chǔ)量的高溫、高鹽油藏。這些油田均已進(jìn)入高含水、高采出程度的雙高階段。例如,華北晉45斷塊油藏的特點(diǎn)是:油藏溫度117℃,原始地層水礦化度84.15g/L,二價(jià)離子1.6g/L。塔里木部分油田油藏的特點(diǎn)是:地層溫度高達(dá)110～150℃,礦化度高達(dá)110～260g/L,鈣鎂離子的濃度高達(dá)5.0g/L。而高溫、高鹽油藏的三次采油問(wèn)題被業(yè)界稱(chēng)為“世界級(jí)難題”,目前,針對(duì)該類(lèi)油藏的三次采油還缺乏有效的化學(xué)劑。通過(guò)室內(nèi)研究和實(shí)踐證明:這類(lèi)油藏不太適合開(kāi)展聚合物驅(qū)油,更不適合開(kāi)展含有強(qiáng)堿或弱堿的化學(xué)復(fù)合驅(qū)油。因而研制開(kāi)發(fā)適用于高溫、高鹽油藏的無(wú)堿驅(qū)油表面活性劑勢(shì)在必行,這對(duì)于高溫、高鹽油藏開(kāi)展三次采油,提高原油采收率具有非常重要的意義。把具有耐溫能力的陰離子基團(tuán)和抗鹽能力的氧乙烯基團(tuán)同時(shí)設(shè)計(jì)在一個(gè)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中,實(shí)現(xiàn)既耐溫又抗鹽的目標(biāo)。此類(lèi)表面活性劑作為高溫、高鹽油藏驅(qū)油劑表現(xiàn)出比單獨(dú)的磺酸鹽、非離子表面活性劑及復(fù)配體系具有更大的優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過(guò)室內(nèi)系統(tǒng)合成制備研究,得到了系列的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽和烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽。界面性質(zhì)測(cè)試結(jié)果表明,在較低的濃度情況下,隨著加成氧乙烯鏈節(jié)數(shù)的增加,達(dá)到最低界面張力的礦化度逐漸升高。其中氧乙烯鏈節(jié)數(shù)適中時(shí),界面張力能夠達(dá)到超低。因此,可以根據(jù)油藏的礦化度不同,設(shè)計(jì)、合成不同分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑,從而滿(mǎn)足不同油藏化學(xué)驅(qū)油的要求。3.5甜菜堿的種類(lèi)這類(lèi)表面活性劑分子中既有陰離子親水基又有陽(yáng)離子親水基而呈現(xiàn)兩性。由于該種表面活性劑對(duì)金屬離子有鰲合作用,因而大多數(shù)都可用于高礦化度、較高溫度的油層驅(qū)油。甜菜堿最早是從甜菜中分離出來(lái)。研究表明,甜菜堿兩性表面活性劑能夠滿(mǎn)足二元聚合物/表面活性劑體系界面張力的要求,但有價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。甜菜堿具有不同的類(lèi)型,例如羧基甜菜堿兩性表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中帶有陰陽(yáng)離子2種親水基團(tuán),等電點(diǎn)處的pH值為6.8～7.0。在某種介質(zhì)條件下可以表現(xiàn)出陰離子表面活性劑的特性(高于等電點(diǎn)下的pH值),而在另一種介質(zhì)條件下又可以表現(xiàn)出陽(yáng)離子表面活性劑特性(低于等電點(diǎn)下的pH值)。通過(guò)改變親油基結(jié)構(gòu),達(dá)到在無(wú)堿條件下形成超低界面張力(10-3mN/m)的目的。宋文玲等探討了甜菜堿表面活性劑驅(qū)油體系對(duì)油水界面張力的影響,結(jié)果表明:1)該甜菜堿體系具有較好的界面活性,活性劑濃度為0.1%是此活性劑體系的最佳濃度。2)該甜菜堿體系表面活性劑為無(wú)堿表面活性劑驅(qū)油的研究提供了依據(jù)。3)巖心吸附后的界面張力值比吸附前的界面張力值升高,犧牲劑Na3PO4加入到此種類(lèi)型表面活性劑體系中既增加了體系的表面活性,也大量減少了表面活性劑在巖心中的吸附。4聚表面活性劑的二聚表面應(yīng)用4.1表面活性劑的篩選表面活性劑/聚合物二元復(fù)合驅(qū)是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)驅(qū)油過(guò)程。對(duì)該驅(qū)油體系室內(nèi)研究主要是對(duì)表面活性劑、聚合物類(lèi)型進(jìn)行篩選并對(duì)它們之間的相互作用、配伍性等進(jìn)行研究,以期充分發(fā)揮表面活性劑降低界面張力的作用,又可發(fā)揮聚合物流度控制的作用,更重要的是發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)并最大限度地消除它們之間的相互干擾。經(jīng)過(guò)綜合篩選評(píng)價(jià),在選定的30種表面活性劑中推薦選用中石油勘探院油化所研制的渣油磺酸鹽表面活性劑作為主體驅(qū)劑(簡(jiǎn)稱(chēng)OCS),OCS表面活性劑是一種以大慶減壓渣油為原料通過(guò)磺化過(guò)程制備出的磺酸鹽型陰離子表面活性劑。驅(qū)油配方為0.3%OCS+0.15%HPAM。在無(wú)堿條件下,渣油磺酸鹽/聚合物二元體系能夠使目標(biāo)區(qū)塊的油水界面張力達(dá)到超低,現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明,該表面活性劑性能穩(wěn)定,并取得了較好的增油降水效果。4.2華北油田晉45斷塊油藏表面活性劑ROS驅(qū)油表面活性劑是中石油勘探院油化所研制的一種適用于高溫高鹽油藏的驅(qū)油表面活性劑。它是一種以減壓渣油為原料,通過(guò)磺化反應(yīng),同時(shí)在磺化過(guò)程中引入耐鹽化學(xué)基團(tuán),而后經(jīng)過(guò)中和過(guò)程而制備的驅(qū)油表面活性劑,具有較好的耐溫抗鹽性能,有望用于高溫、高礦化度油藏的三次采油過(guò)程中