化工基礎(chǔ)-第6章-工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程及反應(yīng)器

第6章工業(yè)化學(xué)6.1概述6.2理想反應(yīng)器及其計算

6.3理想反應(yīng)器的評比與選擇

6.4非理想流動及實際反應(yīng)器的計算

6.5氣固相催化反應(yīng)器6.1概述1．工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程的特征

實驗室中所遇到的化學(xué)反應(yīng)基本上都屬于或近似可看作理想條件下的反應(yīng)過程，然而工業(yè)規(guī)模下的反應(yīng)過程卻并非如此。在實驗室或小規(guī)模進行時可以達到相對比較高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率，但放大到工業(yè)反應(yīng)器中進行時，維持相同反應(yīng)條件，所得轉(zhuǎn)化率卻往往低于實驗室結(jié)果，究其原因，有以下幾方面：③生產(chǎn)條件下，反應(yīng)體系多維持在連續(xù)流動狀態(tài)，反應(yīng)器的構(gòu)型以及器內(nèi)流動狀況、流動條件對反應(yīng)過程有極大的影響。工業(yè)反應(yīng)器中實際進行的過程包括化學(xué)反應(yīng)，伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質(zhì)的流動、混合和傳遞等，這些傳遞過程顯著地影響著反應(yīng)的最終結(jié)果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反應(yīng)過程的特征。

①大規(guī)模生產(chǎn)條件下，反應(yīng)物系的混合不可能像實驗室那么均勻。②生產(chǎn)規(guī)模下，反應(yīng)條件不能像實驗室中那么容易控制，體系內(nèi)溫度和濃度并非均勻。2．化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)和研究方法

化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學(xué)反應(yīng)過程和設(shè)備內(nèi)的傳遞規(guī)律，用化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)知識，結(jié)合流體流動、傳熱、傳質(zhì)等傳遞現(xiàn)象，進行工業(yè)反應(yīng)過程的分析、反應(yīng)器的選擇和設(shè)計及反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)，并研究最佳的反應(yīng)操作條件，以實現(xiàn)反應(yīng)過程的優(yōu)化操作和控制。化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)有著自身特有的研究方法。采用的方法是經(jīng)驗關(guān)聯(lián)法，是一種實驗-綜合的方法。工業(yè)反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果既與反應(yīng)本身的特性有關(guān)，也與反應(yīng)器內(nèi)傳遞過程有關(guān)，要研究化學(xué)反應(yīng)和傳遞過程各自的規(guī)律。

數(shù)學(xué)模擬法是將復(fù)雜的研究對象合理地簡化成一個與原過程近似等效的模型，然后對簡化的模型進行數(shù)學(xué)描述，即將操作條件下的物理因素包括流動狀況、傳遞規(guī)律等過程的影響和所進行化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)綜合在一起，用數(shù)學(xué)公式表達出來。數(shù)學(xué)模型是流動模型、傳遞模型、動力學(xué)模型的總和。

在實際研究中，往往是先抽提出理想反應(yīng)器模型，然后討論實際反應(yīng)器和理想反應(yīng)器的偏離，再通過校正和修改，最后建立實際反應(yīng)器的模型。建立數(shù)學(xué)模型的過程采用了分解-綜合的方法，將復(fù)雜的反應(yīng)工程問題分解為較為簡單的本征化學(xué)動力學(xué)和單純的傳遞過程，然后把兩者結(jié)合，通過綜合分析的方法提出模型并用數(shù)學(xué)方法描述。3．工業(yè)反應(yīng)器簡介

(1)工業(yè)反應(yīng)器分類

間歇反應(yīng)器：反應(yīng)物料一次加入，在攪拌下，經(jīng)過一定時間達到反應(yīng)要求，反應(yīng)產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)為間歇地分批進行。①按操作狀況分為間歇反應(yīng)器、半間歇或半連續(xù)反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。特征是反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的各種參數(shù)(濃度、溫度等)隨著反應(yīng)時間逐步變化，但不隨器內(nèi)空間位置而變化。物料經(jīng)歷的反應(yīng)時間都相同。

連續(xù)反應(yīng)器：反應(yīng)物和產(chǎn)物連續(xù)穩(wěn)定地流入和引出反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的物系參數(shù)不隨時間發(fā)生變化，但隨位置而變。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間不同。半連續(xù)反應(yīng)器/半間歇反應(yīng)器：一種或幾種反應(yīng)物先一次加入反應(yīng)器，而另一種反應(yīng)物或催化劑連續(xù)注入反應(yīng)器，操作方式介于連續(xù)和間歇之間，反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時間發(fā)生變化。非均相反應(yīng)器分為氣一液、氣一固、液一液、液一固、氣一液一固等反應(yīng)器。管式長(高)徑比大，物料混合作用小，連續(xù)操作。槽(釜)式高徑比較小,接近于1.連續(xù)操作也可間歇操作。塔式高徑比介于兩者之間，連續(xù)操作。

②按反應(yīng)器的形狀③按反應(yīng)混合物的相態(tài)分為均相反應(yīng)器和非均相反應(yīng)器。均相反應(yīng)器又分為氣相和液相反應(yīng)器，（2）常見工業(yè)反應(yīng)器

①間歇操作攪拌釜帶有攪拌器的槽式反應(yīng)器。用于小批量、多品種的液相反應(yīng)系統(tǒng)，如制藥、染料等精細化工生產(chǎn)過程。③連續(xù)操作管式反應(yīng)器連續(xù)操作的管式反應(yīng)器。如石腦油裂解、高壓聚乙烯等。②連續(xù)操作攪拌釜物料連續(xù)流動的攪拌釜式反應(yīng)器。用于均相、非均相的液相系統(tǒng)，如合成橡膠等聚合反應(yīng)過程。4．反應(yīng)器的基本計算方程

反應(yīng)器的設(shè)計計算主要是確定反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，即完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需反應(yīng)器的體積。對于任一反應(yīng)器，其物料衡算表達式為：引入反應(yīng)物的速率=引出反應(yīng)物的速率+反應(yīng)消耗反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物積累速率上式可簡化為：①間歇操作反應(yīng)消耗反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物積累速率=0②連續(xù)穩(wěn)定操作

引入反應(yīng)物的速率=引出反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物消耗的速率選定某一組分和反應(yīng)器的體積微元為基準(zhǔn)衡算。6.2理想反應(yīng)器及其計算

1．間歇攪拌釜式反應(yīng)器（BSTR）

(1)結(jié)構(gòu)與操作特點

間歇攪拌釜式反應(yīng)器。反應(yīng)物料一次加入，充分?jǐn)嚢?，整個反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度保持均勻。常配有夾套或蛇管，以控制反應(yīng)溫度。間歇反應(yīng)器操作的一個生產(chǎn)周期包括加料、反應(yīng)、出料、清洗。由于劇烈攪拌，物料達到分子尺度上的均勻，且濃度處處相等，器內(nèi)各處溫度相等。（2）間歇攪拌釜式反應(yīng)器的計算

以反應(yīng)物A為基準(zhǔn)對反應(yīng)器進行物料衡算，反應(yīng)物A消耗速率=(-rA)V物料衡算式可變?yōu)榉磻?yīng)物A積累速率=或式中：rA—組分A的反應(yīng)速度，kmol·m-3·s-1V—反應(yīng)混合物的體積，m3

t—反應(yīng)時間，s

nA—反應(yīng)混合物的物質(zhì)的量，kmol如果反應(yīng)過程中,反應(yīng)混合物的體積不發(fā)生變化,即為恒容過程,有nA=VcA或dnA=VdcA,則反應(yīng)時間為cA,0為A的初始濃度;xA為A的轉(zhuǎn)化率間歇反應(yīng)器的反應(yīng)時間僅與反應(yīng)速率有關(guān)，而與反應(yīng)器的容積無關(guān)。間歇反應(yīng)器的一個操作周期除反應(yīng)時間t外，還有加料、出料、清洗等非生產(chǎn)時間，稱輔助時間t’。如果已知單位時間平均處理物料的體積v，那么反應(yīng)器體積VR計算公式為：

實際反應(yīng)器的體積VT要比有效容積大，則裝料系數(shù)φ，一般為0.4～0.8。對不發(fā)生泡沫不沸騰的液體，取上限。

式中VR為反應(yīng)器的有效容積。

例6-1

在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進行如下分解反應(yīng)：A→B＋C,已知在328K時k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為l.24kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達到90％。又每批操作的輔助時間30min,A的日處理量為14m3，裝料系數(shù)為0.75，試求反應(yīng)器的體積。解：（1）確定達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間反應(yīng)速率表達式為

代入數(shù)據(jù)得t＝1000s(2）計算反應(yīng)器體積假定日工作時間為12小時。有

2．活塞流反應(yīng)器（PFR）

（1）活塞流

連續(xù)穩(wěn)定流入反應(yīng)器的流體，在垂直于流動方向的任一載面上，各質(zhì)點的流速完全相同，平行向前流動，恰似汽缸中活塞的移動，故稱為活塞流或平推流。其特點是先后進入反應(yīng)器的物料之間完全無混合，而在垂直于流動方向的任一載面上，物料的參數(shù)都是均勻的。沿反應(yīng)器軸向上物料之間沒有混合，而徑向上物料之間混合均勻。物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間都相同。（2）活塞流反應(yīng)器的計算

設(shè)一反應(yīng)器體積為VR，進、出反應(yīng)器的物料參數(shù)如圖示，其中qv、qn，分別為反應(yīng)物A的體積和摩爾流量。

定態(tài)操作時，對著眼組分A進行物料衡算:A反應(yīng)消耗的速率(-rA)dVR進入微元體積的反應(yīng)物A的速率流出微元體積反應(yīng)物A的速率qn,A+dqn,A,=qv,0cA,0(1-xA-dxA)qn,A=qn,A,0(1-xA)=qv,0cA,0(1-xA)根據(jù)物料衡算式可得qn,A=qn,A+dqn,A+(-rA)dVRqv,0

cA,0(1-xA)=qV,0cA,0(1-xA-dxA)+(-rA)dVRqV,0cA,0

dxA=

(-rA)dVR或?qū)φ麄€反應(yīng)器積分得簡化上式得對恒容過程cA

=

cA,0(1-xA),則dxA

=-dcA/cA,0代入上式或上式是活塞流反應(yīng)器的基本計算式,關(guān)聯(lián)了qn,0、VR、(-rA)、c,A（x,A）、τ等參數(shù)，

其中τ為空間時間，定義為反應(yīng)物料以入口狀態(tài)體積流量通過反應(yīng)器所需的時間。與間歇攪拌釜式反應(yīng)器的基本計算方程比較，二者的基本計算方程除在時間表達方式上不同外，其余完全相同。3．全混流反應(yīng)器（CSTR）

（1）全混流

特點是反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處均勻，且都等于流出物料的參數(shù)，但物料質(zhì)點在反應(yīng)器中停留的時間各不相同，即形成停留時間分布。

全混流是指連續(xù)穩(wěn)定流入反應(yīng)器的物料在強烈的攪拌下與反應(yīng)器中的物料瞬間達到完全混合，又稱理想混合流。（2）全混流反應(yīng)器的計算進入反應(yīng)器的物料粒子與反應(yīng)器中已有的粒子之間瞬間混合均勻，反應(yīng)器內(nèi)處處組成相同。根據(jù)連續(xù)流動物料衡算式，可得

或整理得

恒容過程中，，則

例6-2

某液相反應(yīng)A+B→R+S，其反應(yīng)動力學(xué)表達式為(-rA)＝kcAcB.T＝373K時，k=0.24m3·kmol-1·min-1。今要完成生產(chǎn)任務(wù),A的處理量為80kmol·h-1，入口物料濃度為cA,0=2.5kmol·m-3，cB,0=5.0kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達到80％，問：①若采用活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)器容積應(yīng)為多少m3？②采用全混流反應(yīng)器，反應(yīng)器的容積應(yīng)為多少m3？又因反應(yīng)物B稍過量，cB,0＝2cA,0，當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率為xA時，cA=cA,0(1-xA)，cB=cB,0-cA,0xA=cA,o(2-xA）,(-rA)=kcAcB=kc2A,0(1-xA)(2-xA)

所以qV,0＝qn,A,0／cA,0＝32m3·h-1解：已知qn,A,0＝80kmol·h-1，cA,0＝2.5kmol·m-3，cB,0=5.0kmol·m-3

，①活塞流反應(yīng)器：

代入數(shù)據(jù)

所以

②全混流反應(yīng)器：

在相同的生產(chǎn)條件、物料處理量和最終轉(zhuǎn)化率下，全混流反應(yīng)器所需的容積要比活塞流反應(yīng)器的容積大得多。

4．多釜串聯(lián)反應(yīng)器（MMFR）

①每一級反應(yīng)器都是全混流反應(yīng)器；

②反應(yīng)器之間，流體不相互混合。前一級反應(yīng)器出口的物料濃度為后一級反應(yīng)器入口的濃度。串聯(lián)級數(shù)越多，各級之間反應(yīng)物濃度差別越小，整個多釜串聯(lián)反應(yīng)器越接近平推流反應(yīng)器。對第i個反應(yīng)器進行物料衡算得：

定容過程，

則有如果生產(chǎn)過程中所需的全混流反應(yīng)器體積比較大，會采用幾個較小的全混流反應(yīng)器串聯(lián)。多釜串聯(lián)反應(yīng)器如下圖所示。其特點為：涉及每級反應(yīng)器的有效容積VR,i、串聯(lián)反應(yīng)器的級數(shù)N、最終轉(zhuǎn)化率xA,N、反應(yīng)物最終濃度cA,N等四個參數(shù)，可用代數(shù)法和圖解法。

或（1）代數(shù)法

對一級反應(yīng)A→R

即有…….

或所有上式連乘，有

生產(chǎn)中往往各級反應(yīng)器的體積相等,反應(yīng)條件相同,有有由此得（2）圖解法

對定容反應(yīng)過程，將第i級釜的基本計算式改寫為

其出口濃度

和

為直線關(guān)系，斜率為

，截距為

/

如圖所示。

兩條線的交點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)上CA即為釜出口的濃度。如果已知釜數(shù)N，按上法作圖，第N根操作線與動力學(xué)關(guān)系線的交點的橫坐標(biāo)即為最終出口的濃度。如果已知釜數(shù)和最終出口的濃度，需要確定總體積或體積流量時，則要采用試差法。例6－3

如果例6－2中條件改為cA,0=cB,0＝2.5kmol·m-3，其它條件不變，采用全混流反應(yīng)器時體積為多少？如果采用體積相同的三個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，則所需反應(yīng)器的容積又為多少？

解：因為

根據(jù)多釜串聯(lián)反應(yīng)器公式:

當(dāng)3個反應(yīng)釜時：

第三級

整理，得

第二級

第一級

利用試差法解聯(lián)立方程組，得

每個反應(yīng)釜的體積為：VR,1＝VR,2＝VR,3＝

總體積為:

采用單個全混流反應(yīng)器，

從上例可以看出，相同的生產(chǎn)條件和生產(chǎn)任務(wù)，采用多個反應(yīng)釜串聯(lián)時，反應(yīng)器的總體積比采用單個反應(yīng)器的體積明顯減少。

6.3理想反應(yīng)器的評比與選擇

評價反應(yīng)器的指標(biāo)有兩個，一是生產(chǎn)強度，二是收率。反應(yīng)器的生產(chǎn)強度是單位體積反應(yīng)器所具有的生產(chǎn)能力。在相同條件下，反應(yīng)器所需反應(yīng)體積越小，則表明其生產(chǎn)能力越大。在影響實際生產(chǎn)過程費用的諸因素中，除了反應(yīng)器的投資外，更重要的是產(chǎn)品的收率。對簡單反應(yīng)，不存在產(chǎn)品分布問題，只需從生產(chǎn)能力上優(yōu)化。復(fù)雜反應(yīng)則存在產(chǎn)品分布，且產(chǎn)品分布隨反應(yīng)過程條件的不同而變化，涉及這類反應(yīng)時，應(yīng)該考慮目的產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。1．理想反應(yīng)器的評比

返混有別于一般的攪拌混合，它是一種時間概念上的混合，因而稱為逆向混合。而攪拌混合僅是指物料粒子在空間位置上的變動，所以又叫空間混合。返混同時也包含空間位置上的混合，空間混合是逆向混合造成的原因，逆向混合的程度亦反映了空間混合的狀況。（1）返混返混是指反應(yīng)器中逗留了不同時間，具有不同性質(zhì)的物料粒子之間的混合，即經(jīng)歷了不同反應(yīng)時間的物料粒子之間的混合。對理想的間歇操作反應(yīng)器，不存在逗留時間不同的物料粒子的混合，返混只對連續(xù)反應(yīng)器有意義。對于活塞流反應(yīng)器，并不發(fā)生返混，即返混為零；全混流反應(yīng)器中，是最大限度的返混；對于多釜串聯(lián)反應(yīng)器，每一個釜是全返混，而釜與釜之間又完全無返混；釜數(shù)越多，多釜串聯(lián)反應(yīng)器的返混程度越小，越接近平推流。

設(shè)一反應(yīng)體系，cA,0、cA,f分別為反應(yīng)物A在反應(yīng)器進、出口的濃度，cA*為反應(yīng)物A的平衡濃度。

推動力為

cA-cA*

＝dcA，整個反應(yīng)器中反應(yīng)推動力即為任一位置處推動力的積分，即

下圖是各種連續(xù)反應(yīng)器濃度的變化曲線。（2）連續(xù)理想反應(yīng)器的推動力比較根據(jù)積分的物理意義，各自的濃度推動力即為陰影部分的面積。從圖可以看出，在相同的生產(chǎn)任務(wù)下，活塞流反應(yīng)器的濃度推動力大于全混流反應(yīng)器的推動力，而多釜串聯(lián)反應(yīng)器的推動力介于二者之間。①間歇攪拌釜式反應(yīng)器與活塞流反應(yīng)器在構(gòu)造上和物料流況上都不相同，但它們卻具有相同的反應(yīng)時間或（有效）體積計算式。間歇攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)濃度隨時間改變，活塞流反應(yīng)器內(nèi)的濃度則隨空間位置（管長）而改變，兩者反應(yīng)推動力呈現(xiàn)出相同的分布，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率相同。（3）反應(yīng)器體積的比較間歇操作反應(yīng)器除了反應(yīng)時間之外，還要有輔助時間。連續(xù)的活塞流反應(yīng)器比間歇的攪拌釜式反應(yīng)器的生產(chǎn)能力要大，完成一定任務(wù)所需實際反應(yīng)體積要小。

②連續(xù)反應(yīng)器的比較全混流反應(yīng)器的物料之間瞬間達到了完全混合，并等于出口濃度；而活塞流反應(yīng)器中由入口到出口逐漸減少，在出口達到最小，于是活塞流反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率總是高于全混流反應(yīng)器。因而，在相同生產(chǎn)條件和任務(wù)時，全混流反應(yīng)器所需容積要大于活塞流反應(yīng)器的容積。：

為更好比較，在相同反應(yīng)條件和完成同樣任務(wù)的活塞流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的有效容積之比為容積效率，記作η:一級反應(yīng),(-rA)=kcA=kcA,0(1-xA)代入上式并化簡,得n級反應(yīng)(n>1),(-rA)=kcAn,代入上式并化簡,得零級反應(yīng),(-rA)=k,即反應(yīng)速率與濃度無關(guān),有圖6—8顯示了容積效率與轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)級數(shù)之間的關(guān)系。從圖中得出如下結(jié)論：

①轉(zhuǎn)化率的影響零級反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率對容積效率無影響。對其他正級數(shù)反應(yīng)的容積效率都小于1，轉(zhuǎn)化率越大，容積效率越小。②反應(yīng)級數(shù)的影響

反應(yīng)器串聯(lián)釜數(shù)越多，各級反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度之間的差別越小，當(dāng)N→∞，多釜串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度的變遷接近于活塞流反應(yīng)器。關(guān)于多釜串聯(lián)反應(yīng)器釜數(shù)N等對其總?cè)莘e的影響，也可通過容積效率進行類似的比較。如圖表示釜數(shù)與容積效率間的關(guān)系。釜數(shù)越多，容積效率越大，其總?cè)莘e越接近活塞流反應(yīng)器；當(dāng)N→∞時，容積比等于1，其性能與活塞流反應(yīng)器完全一樣。實際生產(chǎn)中，一般常用的釜數(shù)不超過4個。

在相同反應(yīng)條件、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及物料處理量的情況下，所需反應(yīng)時間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯(lián)居中。如果要求反應(yīng)時間及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相同，活塞流反應(yīng)器生產(chǎn)能力最大，多釜次之，全混流最小。復(fù)雜反應(yīng)的平均收率(或稱總收率)φ和平均選擇性(或稱總選擇性)β，分別是反應(yīng)器在任一時刻或任一點的瞬時值的積分值，它們的定義為2．理想反應(yīng)器的選擇對復(fù)雜反應(yīng)，一般在工業(yè)上常用收率表示之，而在理論研究時，往往用選擇性來表示。φ=轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量/進入反應(yīng)器的反應(yīng)物的物質(zhì)的量β=轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量/轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量瞬時收率φ’和瞬時選擇性β’分別定義為

φ’=dφ=生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率/進入反應(yīng)器的反應(yīng)物的物質(zhì)的量

β’

=生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率/主反應(yīng)的反應(yīng)速率和副反應(yīng)的反應(yīng)速率之和平均收率和平均選擇率與它們的瞬時值間的關(guān)系為收率、選擇性和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為

復(fù)雜反應(yīng)的種類很多，平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)既是它們的代表，又是組成更復(fù)雜反應(yīng)的基本反應(yīng)。（1）平行反應(yīng)

設(shè)一平行反應(yīng)為

S(目的產(chǎn)物)(主反應(yīng),速率常數(shù)k1,反應(yīng)級數(shù)a1,b1)T(副產(chǎn)物)(副反應(yīng),速率常數(shù)k2,反應(yīng)級數(shù)a2,b2)

S與瞬時選擇性β’的關(guān)系為主,副反應(yīng)速率為定義對比速率S為主,副反應(yīng)速率之比提高或降低反應(yīng)物的濃度，既可以改變初始物料狀況，也可通過選擇合適的反應(yīng)器和操作方法實現(xiàn)。保持較大濃度的方法有：大濃度進料；對氣相反應(yīng)，增大系統(tǒng)的壓力；采用較小的單程轉(zhuǎn)化率。

保持較小濃度的方法有：采用部分反應(yīng)后的物料的循環(huán)，以減低進料中的反應(yīng)物濃度；加入惰性稀釋劑；對氣相反應(yīng)，減小系統(tǒng)的壓力；采用較大的單程轉(zhuǎn)化率。一定條件下的反應(yīng)，當(dāng)k1、k2、a1、a2、b1、b2已知，對比速率或選擇性只與cA、cB有關(guān)。要提高主產(chǎn)物的收率，就要使對比速率比值增大。下圖為各種形式反應(yīng)器及加料操作方法。對上述平行反應(yīng)：

①當(dāng)a1＞a2，b1＞b2時，同時提高cA和cB可提高選擇性，選用活塞流反應(yīng)器或間歇攪拌釜式反應(yīng)器為宜。

②當(dāng)a1＜a2，b1＜b2時，則同時降低cA和cB，可提高選擇率，選用全混流反應(yīng)器時,A和B一次加入；或選用間歇的攪拌釜式反應(yīng)器,A和B慢慢滴入；

③當(dāng)a1＞a2和b1＜b2時，應(yīng)提高cA降低cB，可考慮以下選擇：a．選擇活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)物A一次加入僅沿反應(yīng)器不同位置分小股份別加入；b．選擇間歇攪拌釜式反應(yīng)器，反應(yīng)物A一次加入上慢慢滴加；c.選擇多釜串聯(lián)反應(yīng)器,A一次加入,B分小股在各個釜分別加入；d．可考慮將A組分過量，以保持其濃度，而在反應(yīng)后再進行分離回收。④當(dāng)a1＜a2和b1＞b2時，應(yīng)提高cA降低cB，反應(yīng)器的選擇及操作與③相反。⑤當(dāng)a=b時，選擇性與cA無關(guān)，此時應(yīng)通過其它途徑來解決。對平行反應(yīng)，在一定溫度下，濃度是控制產(chǎn)物分布的關(guān)鍵。（2）連串反應(yīng)設(shè)所進行的連串反應(yīng)為A→R→S(目的產(chǎn)物R，主、副反應(yīng)速度常數(shù)分別為k1，k2)。若反應(yīng)均為一級反應(yīng),其速率表達式分別為反應(yīng)開始時cA=cA,0,cR=0,cS=0.將上式積分得所以代入解之得因為cA,0=cA+cR+cS不同k1和k2值的連串反應(yīng)的組分濃度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系曲線如圖。k1和k2相對值不同，其圖形略不一樣，存在最大值：反應(yīng)時間為為了使目的產(chǎn)物獲得最大的收率，要嚴(yán)格控制反應(yīng)時間，因此應(yīng)選用活塞流反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器。

連串反應(yīng)的瞬間選擇性β’可表示為

提高連串反應(yīng)的選擇性可以通過適當(dāng)選擇反應(yīng)物的初始濃度和轉(zhuǎn)化率來實現(xiàn)。轉(zhuǎn)化率增大，cR降低,β’下降，所以對連串反應(yīng)不能盲目追求過高的轉(zhuǎn)化率。

6.4非理想流動及實際反應(yīng)器的計算

活塞流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器是兩種理想流動模型，是反應(yīng)器內(nèi)物料混合的兩個極端情況，實際反應(yīng)器中流體的流動狀況往往偏離理想流動，存在一定程度的返混面介于兩者之間。在研究上，往往從理想流動出發(fā)，找出非理想流動與理想流動的偏離，并尋求度量偏離程度的方法，由此建立非理想流動模型。

①溝流或短路部分粒子易于在反應(yīng)器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過；1．非理想流動對理想流動的偏離引起實際反應(yīng)器流況偏離理想流動的原因多種多樣。

幾種實際反應(yīng)器中的非理想流動如圖6一12所示。反應(yīng)器的幾何構(gòu)造和流體的流動方式是造成偏離理想流動、形成一定程度返混的根本原因，它導(dǎo)致了流體在反應(yīng)器中停留的時間不一。不同的反應(yīng)器的流況各異，可用停留時間分布來描述。

②死角器內(nèi)與主流相比移動非常慢(小一個數(shù)量級)或停滯不前的區(qū)域；

③旁路專指流體粒子偏離了流動的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動。對管式反應(yīng)器還有管內(nèi)流體質(zhì)點的軸向擴散和徑向流速分布等。進入反應(yīng)器的N個物料質(zhì)點，停留時間介于τ和dτ之間的物料粒子dN所占分率為dN／N,以E(τ)dτ表示,則E(τ)即為停留時間密度函數(shù)。停留時間分布密度函數(shù)具有歸一化的性質(zhì)，即2．停留時間分布的表示方法停留時間指流體質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間，停留時間分布是指反應(yīng)器出口流體中不同停留時間的流體質(zhì)點的分布情況。定量描述流體質(zhì)點的停留時間分布有兩種方法。（1）停留時間分布密度函數(shù)E（τ）進入反應(yīng)器的所有物料的質(zhì)點，停留時間小于τ的物料所占的分率，稱為停留時間分布函數(shù)F(τ)，即顯然,τ＝0時，F(xiàn)(τ)＝0；τ＝∞，F(xiàn)(τ)＝1。（2）停留時間分布函數(shù)F（τ）F(τ)與E(τ)的關(guān)系為：下圖為F(τ)與E(τ)曲線。采用刺激響應(yīng)技術(shù)，又稱示蹤法，即在反應(yīng)器的進口加入某種示蹤物，同時在出口測定示蹤物濃度等的變化，確定流經(jīng)反應(yīng)器中物料的停留時間分布。在穩(wěn)定操作的系統(tǒng)中，若進料的體積流量為qV，進料濃度c0，于τ=0將一定物質(zhì)的量n的示蹤物A在一瞬間注入，在出口處觀測示蹤物濃度cA隨時間的變化。3．停留時間分布的測定方法（1）脈沖示蹤法測定時利用示蹤物的光、電、化學(xué)或放射等特性。示蹤物具有上述特性外，不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，在很小的濃度下也能檢測出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。所得輸入一響應(yīng)關(guān)系曲線如圖6—14。由物料衡算,得或由E(ι)的定義得在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，若物料體積流量為qV，濃度為c0，瞬間用相同流量和濃度的示蹤物切換主流體，同時在出口處測示蹤物濃度cA隨時間的變化，直至cA=c0為止。所得響應(yīng)關(guān)系曲線如圖6—15（2）階躍示蹤法

平均停留時間是指全部物料質(zhì)點在反應(yīng)器中停留時間的平均值，在概率上稱為數(shù)學(xué)期望，可通過分布密度函數(shù)來計算：在實驗中得到的是離散情況(即各個別時間)下的E(τ)，可用下式計算：4．停留時間分布的數(shù)字特征描述隨機變量的數(shù)字特征來表征其分布的特點。（1）平均停留時間方差描述物料質(zhì)點各停留時間與平均停留時間的偏離程度，即停留時間分布的離散程度。定義為（2）方差用實驗數(shù)據(jù)求方差可用下式圖6—16所示為不同στ2的E(τ)曲線。

στ2越大，物料的停留時間分布越分散，偏離平均停留時間的程度越大；反之，偏離平均停留時間的程度越小;στ2=0表明物料的停留時間分布都相同。

為便于比較，將E(τ)和F(τ)與

量綱為1的數(shù)，對比時間θ聯(lián)系起來，定義當(dāng)σ2=0，為活塞流；當(dāng)σ2=1，為全混流；當(dāng)σ2＜1，則為非理想流動。停留時間分布函數(shù)和密度函數(shù)用θ表示,用θ表示的方差為活塞流反應(yīng)器中，物料在反應(yīng)器中無任何返混，且都等于平均停留時間τ=

=V/qV。其停留時間分布函數(shù)為:

5．理想流動反應(yīng)器的慷國時間分布（1）活塞流反應(yīng)器方差為活塞流反應(yīng)器的E(τ)和F(τ)函數(shù)的曲線如圖示。

設(shè)反應(yīng)器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為cA,0，經(jīng)過τ時間后，測定出口示蹤劑濃度為cA，在時間間隔dτ內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑物料變化為VdcA，則（2）全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大?；蛞驗榧磳⑸鲜酱?分離變量積分得方差為

全混流反應(yīng)器的F(τ)和E(τ)函數(shù)的曲線如圖示?？梢?，t=0，F(xiàn)(τ)=0，E(τ)為最大值F(τ)=0.632,表明有0.632的物料質(zhì)點在器內(nèi)停留時間小于平均停留時間。τ=0,F(τ)=1.0,E(τ)=0,質(zhì)點在器內(nèi)停留時間很長.對實際流動反應(yīng)器，像理想反應(yīng)器一樣建立流動模型。建立實際反應(yīng)器流動模型的思路是：研究實際反應(yīng)器的流動狀況和傳遞規(guī)律，設(shè)想非理想流動模型，并導(dǎo)出該模型參數(shù)與停留時間分布的定量關(guān)系，然后通過實驗測定停留時間分布來確定模型參數(shù)。常用的非理想流動模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴散模型等。6．非理想流動模型（1）多釜串聯(lián)模型假設(shè)一個實際反應(yīng)器的返混情況等效于若干級等體積的全混釜的返混。根據(jù)多釜串聯(lián)反應(yīng)器公式各釜體積相同,則對于一個釜(N=1)積分,得對于二個釜(N=1)是第一釜的平均停留時間,即其中,得其中,是兩個釜的平均停留時間,即其中,因此,N個釜的出口濃度表達式為根據(jù)以上推導(dǎo),得多釜串聯(lián)模型的的停留時間分布函數(shù)以對比時間θ為時間坐標(biāo),則多釜串聯(lián)模型停留時間分布函數(shù)F(θ)和E(θ)特征曲線如圖6－19。多釜串聯(lián)的流況介于全混流和活塞流之間，當(dāng)N=1.0時，為全混流；當(dāng)N→∞時，就是活塞流。N的值可通過方差求?。嚎芍?N越大,σ2越小;當(dāng)N→∞時,σ2=0,為活塞流;當(dāng)N=1,σ2=1為全混流.實際流體在管內(nèi)流動時，有一定程度的返混，即存在一定程度的停留時間分布。擴散模型是在活塞流的基礎(chǔ)上迭加一個流體的軸向擴散的校正。模型參數(shù)為軸向擴散系數(shù)D。（2）擴散模型

設(shè)流體的流速為u，擴散系數(shù)為D，進入微元的流體濃度為c：反應(yīng)器管長L，流通截面S，對長為dz的微元段進行物料衡算。流入流體微元的物料流出流體微元的物料主流擴散主流擴散積累根據(jù)物料衡算式流入量=流出量+積累量上式為擴散模型數(shù)學(xué)表達式.若D→0,則為活塞流基本計算方程令新的長度變量l=z-uτ,然后積分變換得c=0,當(dāng)l>0,τ=0;c=c0,當(dāng)l<0,τ=0;c=c0,當(dāng)l=∞,τ>0;c=c0,當(dāng)l=-∞,τ>0;其邊界和初始條件為則方程的解為式中erf(Y)為誤差函數(shù),其定義為為確定擴散系數(shù)D，將其與停留時間分布聯(lián)系起來、取平均停留時間則其中，量綱為一的數(shù)群

，稱為傳質(zhì)貝克來（Peclet）數(shù)，它與擴散系數(shù)呈反比，是表征了軸向擴散程度的準(zhǔn)數(shù)，其值越大，軸向擴散程度越小。進一步可得停留時間分布密度函數(shù)當(dāng)返混小時,E(θ)呈正態(tài)分布,方差為當(dāng)返混大時,E(θ)不對稱,方差為當(dāng)Pe越小時，這種模型越接近全混流模型，Pe=0時成為全混流模型；當(dāng)Pe越大時，越接近活塞流模型，Pe→∞即活塞流模型。實際反應(yīng)器的計算同樣是根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和要求達到的轉(zhuǎn)化率，確定反應(yīng)器體積；或由生產(chǎn)任務(wù)和選定的反應(yīng)器體積，確定所要達到的轉(zhuǎn)化率。

只要測得反應(yīng)器的停留時間分布和其內(nèi)反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系，就可求得平均轉(zhuǎn)化率。如果停留時間用平均停留時間表示，可得到與反應(yīng)器體積VR間的關(guān)系。

7．實際反應(yīng)器的計算(1)直接應(yīng)用停留時間分布進行計算

設(shè)出口物料中停留時間介于τ和τ+dτ之間的物料分率為E(τ)dτ，而其轉(zhuǎn)化率為x(τ)，則

以全混流反應(yīng)器中進行一級不可逆反應(yīng)為例，其動力學(xué)方程為x=1-e-kτ，全混流反應(yīng)器的停留時間密度分布函數(shù)為

所以積分上式,得因為此計算結(jié)果與全混流模型所得結(jié)果完全一樣.若一連續(xù)反應(yīng)器流況符合多釜串聯(lián)模型，由前邊所得多釜串聯(lián)模型的停留時間密度分布函數(shù)，得當(dāng)所進行的反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)時：

，得

（2）依據(jù)多釜串聯(lián)模型進行計算假定一連續(xù)穩(wěn)定操作的反應(yīng)器符合擴散模型，將其物料衡算式改寫為（3）依據(jù)擴散模型進行計算對于一級不可逆反應(yīng),-r=kc,引入適當(dāng)邊界條件,將上式求解得式中

氣固相催化反應(yīng)器內(nèi)進行的是非均相反應(yīng)。均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)的基本區(qū)別在于，前者的反器物料之間無相接口，也不存在相際間的物質(zhì)傳遞過程，其反應(yīng)速率只與溫度、濃度有關(guān)；而后者在反應(yīng)物料之間或反應(yīng)物與催化劑之間有相接口，存在相際物質(zhì)傳遞過程，非均相反應(yīng)器的實際反應(yīng)速率還與相接口的大小及相間擴散速率有關(guān)。6.5氣固相催化反應(yīng)器氣固相催化反應(yīng)過程是化工生產(chǎn)中最常見的非均相反應(yīng)過程，例如基本化工原料工業(yè)中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生產(chǎn)，都是以氣固相催化反應(yīng)過程為主體的生產(chǎn)過程。1．氣固相催化反應(yīng)過程圖為氣固相催化反應(yīng)A一B的整個反應(yīng)過程示意圖。氣團相催化反應(yīng)的全過程為七個步驟：（1）氣固相催化反應(yīng)過程分析②組分A從顆粒外表面通過微孔擴散到顆粒內(nèi)表面③組分A在內(nèi)表面上被吸附；④組分A在內(nèi)表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物B；⑤組分B在內(nèi)表面上脫附；⑥組分B從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴散到顆粒外表面

⑦反應(yīng)生成物B從顆粒外表面擴散到氣流主體。

①反應(yīng)組分A從氣流主體擴散到催化劑顆粒外表面；①、⑦稱為外擴散過程；②、③稱為內(nèi)擴散過程，受孔隙大小所控制；③、⑤分別稱為表面吸附和脫附過程，④為表面反應(yīng)過程，③、④、⑤這三個步驟總稱為表面動力學(xué)過程，其速率與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強等有關(guān)。整個氣固催化宏觀反應(yīng)過程是外擴散、內(nèi)擴散、表面動力學(xué)三類過程的綜合。（2）外擴散過程外擴散過程由分子擴散和渦流擴散組成。工業(yè)規(guī)模的氣固相催化反應(yīng)器中，氣體的流速較高，渦流擴散占主導(dǎo)地位。當(dāng)反應(yīng)為外擴散控制時，整個反應(yīng)的速率等于這個擴散過程的速率。在穩(wěn)定狀況下，單位時間單位體積催化劑層中組分A的反應(yīng)量（-rA）等于由主流體擴散到顆粒外表面的組分A的量，即：式中(-rA)—催化劑層中組分A的反應(yīng)速率,mol·s-1·m-3(催化劑)

kg—外擴散傳質(zhì)系數(shù),m·s-1,k’g=kg/RT

Se—催化劑層(外)比表面積,m2·m-3

φ—催化劑的形狀系數(shù),圓球為1,圓柱為0.91,不規(guī)則顆粒為0.9.

cA,g,cA,s—氣體主流及顆粒外表面組分A的濃度,mol·m-3

pA,g,pA,s—氣體主流及顆粒外表面的組分A的分壓,Pa.

kg與吸收過程的氣膜傳質(zhì)分系數(shù)相似,決定于流體力學(xué)情況和氣體的物理性質(zhì),增大氣速可以顯著增大外擴散傳質(zhì)系數(shù).當(dāng)反應(yīng)組分向催化劑微孔內(nèi)擴散的同時，便在微孔內(nèi)壁上進行表面催化反應(yīng)。由于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，因而愈深入微孔內(nèi)部，反應(yīng)物濃度愈小。圖中顯示了擴散過程的濃度變化。

內(nèi)擴散路徑極不規(guī)則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴散，又有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴散。（3）內(nèi)擴散過程當(dāng)微孔直徑遠大于氣體分子運動的平均自由路徑時，氣體分子相互碰撞的機會比與孔壁碰撞的機會多，這種擴散稱為容積擴散。容積擴散系數(shù)與微孔半徑大小無關(guān)，而與絕對溫度1.75次方呈正比，與壓力呈反比。對于壓力超過1×107Pa的反應(yīng)或常壓下顆粒微孔半徑大于10-7m的擴散，均屬容積擴散。當(dāng)微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時，氣體分子與微孔壁碰撞的機會，比與其它分子碰撞的機會多，這種擴散稱為諾森擴散。諾森擴散系數(shù)與孔半徑及絕對溫度的平方根呈正比，而與壓力無關(guān)。多數(shù)工業(yè)催化劑的微孔半徑多在10-7m以下，如操作壓力不高，氣體的擴散均屬諾森擴散。顆粒內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速率取決于反應(yīng)組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應(yīng)速率較快；在微孔底濃度最小，反應(yīng)速率也最小。在等溫情況下，整個催化劑顆粒內(nèi)單位時間的實際反應(yīng)量N1為：

式中,Si為單位床層體積催化劑的內(nèi)表面積，ks為表面反應(yīng)速率常數(shù)，f(cA,s)為顆粒內(nèi)表面上以濃度表示的動力學(xué)濃度函數(shù)若按顆粒外表面上的反應(yīng)組分濃度cA，s及催化劑顆粒內(nèi)表面積進行計算，則得理論反應(yīng)量N2為：內(nèi)表面利用率實際上是受內(nèi)擴散影響的反應(yīng)速率與不受內(nèi)擴散影響的反應(yīng)速率之比。若內(nèi)表面利用率的值接近或等于1，反應(yīng)過程為動力學(xué)控制；若遠小于1，則為內(nèi)擴散控制。工業(yè)催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率一般在0.2～0.8之間。令N1/N2=η,η稱為催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率,則N2=ksSi

f(cA,S)以球形顆粒催化劑表面進行等溫一級不可逆反應(yīng)的內(nèi)表面利用率為例，

式中,R—催化劑顆粒半徑,m

Kv—催化劑反應(yīng)速度常數(shù),s-1De—內(nèi)擴散系數(shù)m2·s-1式中ψ量綱為一的數(shù),稱內(nèi)擴散模數(shù),又稱西勒模數(shù).η是ψ的函數(shù),兩者呈反比,ψ增大,η降低.定義為催化劑顆粒半徑R越大，內(nèi)孔越小，擴散系數(shù)De越小，φ越大，而η越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內(nèi)擴散速率；催化劑體積反應(yīng)速率常數(shù)kV越大，η越小，說明反應(yīng)速率太大，內(nèi)擴散對整個過程的阻滯作用越嚴(yán)重。表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整和顆粒大小相適應(yīng)。氣固催化反應(yīng)各過程的速度必定相等，宏觀反應(yīng)速度等于其中任一步的速度。（4）氣固催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型因為上式包含難測定的界面參數(shù)cA,s,無法用氣相主體中的各組分直接確定(-rA),不便于使用,需要進一步處理.以一級不可逆反應(yīng)A→B為例,(-rA)=k(cA,S-cA*)式中cA*為在操作溫度,壓力下組分A的平衡濃度.故f(cA,S)=cA,S-cA*解cA,S出,代入速度方程式.得

上式是一級可逆反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率方程式或宏觀動力學(xué)模型，它描述了總反應(yīng)速度與其影響的關(guān)系式。式中

表示外擴散阻力，

表示內(nèi)擴散阻力,cA-cA*表示反應(yīng)過程的推動力?？梢耘袛噙^程的控制階段：

＞＞

時，

可以忽略不計，總反應(yīng)過程為外擴散控制。

在工業(yè)催化反應(yīng)器中，由于存在著溫度分布、濃度分布和壓力分布，在不同“空間”甚至不同“時間”可能會有不同的控制階段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)總反應(yīng)過程屬動力學(xué)控制。當(dāng)時,如果η≤1說明總反應(yīng)過程屬內(nèi)擴散控制。這種情況通常發(fā)生在主氣流速度足夠大,催化劑的活性和顆粒都比較大的時候.1/kgSeφ可以忽略不計,當(dāng)時,當(dāng)η=1說明外擴散和內(nèi)擴散均可忽略,可以變?yōu)椤?/p>

固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點是床層內(nèi)流體的流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，較高的選擇性。結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、催化劑機械磨損小。

2．固定床催化反應(yīng)器固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、對外換熱式和自熱式反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器主要缺點是傳熱能力差，在操作過程中，催化劑不能更換。流體通過靜止不動的固體催化劑或反應(yīng)物床層而進行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。簡單絕熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡單，如圖6—23所示。它適用于反應(yīng)的熱效應(yīng)較小，反應(yīng)過程對溫度的變化不敏感及副反應(yīng)較少的簡單反應(yīng)。例如，乙烯水合生產(chǎn)乙醇反應(yīng)。簡單絕熱式反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單，氣體分布均勻，反應(yīng)空間利用率高和造價便宜等優(yōu)點。其缺點是反應(yīng)器軸向