學(xué)習(xí)氧化還原滴定法（分析化學(xué)課件）

第六章

氧化還原滴定法第一講概述

一、電極電位

二、平衡常數(shù)和準(zhǔn)確滴定的判據(jù)

三、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素

氧化還原滴定法是基于溶液中氧化劑與還原劑之間電子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行反應(yīng)的一種分析方法。一個(gè)滴定反應(yīng)可由兩個(gè)可逆的半反應(yīng)得來(lái)：試樣

滴定劑2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O氧化還原滴定的特點(diǎn)①氧化還原反應(yīng)的機(jī)理較復(fù)雜，副反應(yīng)多，因此與化學(xué)計(jì)量有關(guān)的問(wèn)題更復(fù)雜②氧化還原反應(yīng)比其他所有類型的反應(yīng)速率都慢③氧化還原滴定可以用氧化劑作滴定劑，也可用還原劑作滴定劑，因此有多種方法④氧化還原滴定法主要用于測(cè)定氧化劑或還原劑，也可以用于測(cè)定不具有氧化性或還原性的金屬離子或陰離子，所以應(yīng)用范圍較廣一、電極電位1．標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同的氧化劑的氧化能力和還原劑的還原能力是不相同的，其氧化還原能力的大小可以用電極電位衡量能斯特方程：對(duì)于任何一個(gè)可逆的氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)為

(Ox/Red)——電對(duì)Ox/Red的標(biāo)準(zhǔn)電極電位aOx，aRed——分別為電對(duì)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度n——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)當(dāng)αOx=αRed=1mol/L時(shí)，

(Ox/Red)=

(Ox/Red)標(biāo)準(zhǔn)電極電位一定的溫度下(通常為25℃)，當(dāng)

Ox=

Red=1mol/L時(shí)，(若反應(yīng)物有氣體參加，則其分壓等于100kPa)的電極電位。

有關(guān)電極電位的數(shù)據(jù)，可見(jiàn)課后附錄六數(shù)據(jù)注意：電極電位值大小與氧化還原性的關(guān)系電極電位值越大，氧化性越強(qiáng)，電極電位越小，還原性越強(qiáng)實(shí)際中，通常知道的是物質(zhì)的濃度，而不是活度。簡(jiǎn)化起見(jiàn)，常常忽略溶液中離子強(qiáng)度的影響，用濃度值代替活度值進(jìn)行計(jì)算，但是，只有在濃度極稀時(shí)這種處理方法才是正確的，當(dāng)濃度較大，尤其是高價(jià)離子參與電極反應(yīng)時(shí)，或有其他強(qiáng)電解質(zhì)存在下，計(jì)算結(jié)果就會(huì)與實(shí)際測(cè)定值發(fā)生較大偏差。

條件電極電位是指在某一特定條件下，電對(duì)的氧化態(tài)總濃度和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時(shí)的實(shí)際電極電位，它在條件不變時(shí)為一常數(shù)2．條件電極電位附錄七中列出了部分常用條件電極電位值，供查閱(若需更多資料，可查《分析化學(xué)手冊(cè)》)

2．條件電極電位3.影響條件電極電位的因素

離子強(qiáng)度

取決于溶液離子強(qiáng)度，一般可忽略離子強(qiáng)度對(duì)條件電極電位的影響，近似認(rèn)為各組分或型體的

均等于1，以相應(yīng)的平衡濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算根據(jù)能斯特方程判斷

生成沉淀的影響氧化態(tài)生成沉淀時(shí)，電對(duì)的電極電位降低還原態(tài)生成沉淀時(shí)，電對(duì)的電極電位升高生成配合物的影響氧化態(tài)形成配合物越穩(wěn)定，電對(duì)的電極電位降低還原態(tài)形成配合物越穩(wěn)定，電對(duì)的電極電位升高溶液酸度的影響[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中，影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。二、平衡常數(shù)和準(zhǔn)確滴定的判據(jù)n2Ox1+

n1Red2=n2Red1+

n1Ox2反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等，即1、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)——衡量反應(yīng)進(jìn)行的完全程度例：估算用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+溶液（在1.0mol/LH2SO4溶液中）達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)體系的平衡常數(shù)。解：滴定反應(yīng)：MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O查表：

(MnO4-/Mn2+)=1.51V

(Fe3+/Fe2+)=0.771Vn1=5，n2=1

lgK

=

n1n2

[

(MnO4-/Mn2+)-

(Fe3+/Fe2+)]

0.059=62.63=K

=4.27×1062

(Fe3+/Fe2+)=0.68VFe3++e-→Fe2+Ce4++e-→Ce3+

(Ce4+/Ce3+)=1.44V1、求1mol/LH2SO4溶液中下述反應(yīng)的條件平衡常數(shù)：

Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+若氧化還原反應(yīng)能用于滴定分析，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定誤差必須小于等于0.1%，只有在反應(yīng)完成99.9％以上，才滿足定量分析要求。因此在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求：反應(yīng)產(chǎn)物的濃度≥99.9％，而剩余反應(yīng)物的量≤0.1％n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22、準(zhǔn)確滴定的判斷滿足氧化還原反應(yīng)定量分析誤差要求的平衡常數(shù)判斷式根據(jù)?

可快速判斷滴定反應(yīng)能否定量進(jìn)行例:計(jì)算lmol/LHCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)，并判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行。

解：Fe3+與Sn2+反應(yīng)式為：Fe3++Sn2+

→Fe2++Sn4+

查表可知，lmol/LHCl介質(zhì)中，兩電對(duì)的電極電位值分別為：Fe3++e-→Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.68VSn4++2e-→Sn2+

(Sn4+/Sn2+

)=0.14VlgK

≥3(n1+n2)=3(1+2)=9n(1

-2

)lgK

=0.059=2×(0.7-0.14)0.059=18.31≥9所以此反應(yīng)能定量進(jìn)行三、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素

僅從有關(guān)電對(duì)的條件電位判斷氧化還原反應(yīng)的方向和完全程度，只說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生的可能性，無(wú)法指出反應(yīng)的速率。而在滴定分析中，總是希望滴定反應(yīng)能快速進(jìn)行，若反應(yīng)速率慢，反應(yīng)就不能直接用于滴定。

氧化劑、還原劑的性質(zhì)內(nèi)在因素——電子層與化學(xué)鍵、電極電位、反應(yīng)歷程反應(yīng)物濃度（包括酸度）溫度催化劑誘導(dǎo)作用反應(yīng)物的濃度——反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大此反應(yīng)速率慢，但增大I-的濃度或提高溶液酸度可加速反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明在H+濃度為0.4mol/L時(shí)，KI過(guò)量約5倍，放置5min，反應(yīng)即可進(jìn)行完全。

根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，但由于氧化還原反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，一般不能從從反應(yīng)方程式來(lái)判斷反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響。但一般說(shuō)來(lái)，增大反應(yīng)物的濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于有H＋參加的反應(yīng)，反應(yīng)速度也受溶液酸度的影響溫度——溫度升高，反應(yīng)速率加快對(duì)多數(shù)反應(yīng)，升高溶液溫度可以使活化分子或活化離子在反應(yīng)物中的比例提高，從而加快反應(yīng)速率，每增加10℃，速度增加2～3倍75～85C催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來(lái)反應(yīng)的活化能。Mn(VII)Mn(III)慢Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn(II)離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，稱作自動(dòng)催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：有一個(gè)誘導(dǎo)期，開(kāi)始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。Mn(II)+CO2快Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-誘導(dǎo)作用在實(shí)際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，此反應(yīng)就會(huì)加速進(jìn)行。這種因某一氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用，先發(fā)生的反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。反應(yīng)速率慢由于下述反應(yīng)而顯著加快受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別：誘導(dǎo)反應(yīng)：誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)：催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)第六章

氧化還原滴定法第二講氧化還原滴定原理及指示劑

一、氧化還原滴定原理

二、氧化還原指示劑一、氧化還原滴定原理對(duì)于一般的可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)：

n2Ox1+n1Red2→n2Red1+n1Ox2滴定劑試樣兩電對(duì)的半反應(yīng)的電極電位分別為：Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2滴定過(guò)程分為四個(gè)階段①滴定前試樣中有微量樣品被氧化，但數(shù)量不清，無(wú)法計(jì)算，則滴定曲線開(kāi)始不與縱坐標(biāo)接觸。②滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定過(guò)程中任何一點(diǎn)，即每加入一次滴定劑，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)體系的電極電位相等，可以根據(jù)任一電對(duì)計(jì)算。通常由樣品的氧化還原電對(duì)已知濃度求得電極電位當(dāng)x=50時(shí)，

=

2

x=91時(shí)，

=

2

＋

x=99時(shí)，

=

2

＋

x=99.9時(shí)，

=

2

＋

所以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前體系電極電位通常都在

2

左右

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前-0.1%

滴定一半的電位

設(shè)x為所加入氧化劑按化學(xué)計(jì)量的百分?jǐn)?shù)當(dāng)0＜x＜100時(shí)③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)此時(shí)，c(Red2)和c(Ox1)均不知道，必須按兩電對(duì)的能斯特方程式和化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算

sp。整理上兩式，得因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)如果n1=n2

④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后通常由滴定劑氧化還原電對(duì)的濃度比求得電極電位設(shè)x為所加入氧化劑按化學(xué)計(jì)量的百分?jǐn)?shù)所以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后電極電位通常在

1

左右

當(dāng)x＞100時(shí)當(dāng)x=100.1時(shí)當(dāng)x=101.0時(shí)當(dāng)x=200時(shí)綜上所述，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電極電位突越范圍是由Red2（試樣）剩余0.1%到Ox1（滴定劑）過(guò)量0.1%的電極電位范圍

'

+20.059×3n2V

'

-10.059×3n1V～若用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，則要求此突越范圍必須大于0.2V加入Ce4+溶液體積V/ml滴定分?jǐn)?shù)x

％c(Fe3+)

c(Fe2+)c(Ce4+)c(Ce3+)體系的電極電

/V1.002.004.008.0010.0012.0018.0019.0019.9820.0020.0222.0030.0040.005.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1110.0150.0200.05.26×10-21.11×10-12.50×10-16.67×10-11.00×1001.50×1009.00×1001.90×1019.99×1021.00×10-31.00×10-15.00×10-11.00×1000.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.381.421.44突躍范圍氧化還原滴定實(shí)例例：在0.5mol/LH2SO4

介質(zhì)中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液

(Fe3+/Fe2+)=0.68VFe3++e-→Fe2+Ce4++e-→Fe3+

(Ce4+/Ce3+)=1.44V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位？突躍？0.68+0.059×3→1.44-0.059×3（0.86-1.26）1.062.電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)越小,滴定突躍越小

3.n1=n2=1，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)恰好處于滴定突躍中間，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近滴定曲線是對(duì)稱的

4.n1≠n2，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不在滴定突躍的中心，而是偏向電子得失較多的電對(duì)一方

(Ox2/Red2)+0.059n2×3

(Ox1/Red1)-0.059n1×35.滴定反應(yīng)的介質(zhì)不同會(huì)影響氧化還原滴定曲線的位置和突越大小影響滴定突躍的因素1.兩個(gè)電對(duì)的條件電位差

越大,滴定突躍越大

不同氧化劑滴定還原劑Fe2+解：Fe3+與Sn2+反應(yīng)式為：Fe3++Sn2+

→Fe2++Sn4+

查表可知，lmol/LHCl介質(zhì)中，兩電對(duì)的電極電位值分別為：Fe3++e-→Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.68VSn4++2e-→Sn2+

(Sn4+/Sn2+

)=0.14V2、求在1mol/LHC1介質(zhì)中，用Fe3+滴定Sn2+的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位和突躍范圍。二、氧化還原指示劑1、自身指示劑——以滴定劑本身顏色指示滴定終點(diǎn)的指示劑例：KMnO4本身顯紫紅色，滴定Fe2+、C2O42-溶液時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物Mn2+、Fe3+等顏色很淺或無(wú)色，滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要KMnO4稍微過(guò)量半滴就能使溶液呈現(xiàn)淡紅色，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，KMnO4濃度為2×10-6mol/L時(shí)，就可以看到粉紅色2、專屬指示劑指示劑本身無(wú)氧化還原性，但能與滴定劑或被測(cè)定物質(zhì)發(fā)生顯色反應(yīng)，而且顯色反應(yīng)是可逆的，可指示滴定終點(diǎn)例：可溶性淀粉與碘溶液(I2)反應(yīng)生成深藍(lán)色配合物Fe3+與SCN-結(jié)合，生成紅色[Fe(SCN)5]2-如：鄰二氮菲亞鐵指示劑變色點(diǎn)：1.06VFe(C12H8N2)33++e-

Fe(C12H8N2)32+

3、氧化還原指示劑指示劑本身是氧化劑或還原劑，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色E/V1.06

1.26突躍Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線0.860.85二苯氨磺酸鈉√×√原因：終點(diǎn)提前

1.06鄰二氮菲亞鐵0.89鄰氨基苯甲酸指示劑選擇原則：指示劑變色點(diǎn)的電位應(yīng)當(dāng)處在滴定體系的電位突躍范圍內(nèi)，且盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位一致第六章

氧化還原滴定法第三講高錳酸鉀法樣品KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV樣品

c’V’1、了解高錳酸鉀的氧化特性2、掌握高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法3、學(xué)會(huì)應(yīng)用高錳酸鉀法進(jìn)行實(shí)際測(cè)定一、高錳酸鉀的氧化特性①?gòu)?qiáng)酸性(pH≤1用0.5～1mol/LH2SO4介質(zhì)不用HNO3和HCl）MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O可測(cè)Fe2+、H2O2、C2O42-等

(MnO4-/Mn2+)=1.51VH2SO4介質(zhì)穩(wěn)定，只穩(wěn)定溶液為強(qiáng)酸性，本身既不被氧化也不被還原，也就是不參與反應(yīng)。但HNO3有時(shí)可能顯氧化性參與反應(yīng)；鹽酸HCl有時(shí)顯還原性參與反應(yīng)。所以只有H2SO4最適合KMnO4滴定?；締卧獮椋篕MnO4

③強(qiáng)堿性(pH>12，大于2mol/LNaOH)MnO4-+2H2O+3e=MnO2↓

+4OH-MnO4-+e=MnO42-用于測(cè)定S2-

、SO32-

、S2O32-

、甲酸、醇、甲醛、苯酚、甘油用于測(cè)定I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。②弱酸性、中性、弱堿性

(MnO4-/MnO2)=0.593V

(MnO4-/MnO42-)=0.56V基本單元為：KMnO4

基本單元為：KMnO4

優(yōu)缺點(diǎn)A、優(yōu)點(diǎn)：①氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛②可作自身指示劑B、缺點(diǎn)：④標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液不能直接配制,且標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液不夠穩(wěn)定,不能久置③由于氧化能力強(qiáng),選擇性欠佳。副反應(yīng),誘導(dǎo)反應(yīng)多,干擾嚴(yán)重,必須控制好條件二、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制①粗配粗稱一定量KMnO4溶于水加熱煮沸1h暗處保存(棕色瓶)數(shù)日用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀MnO2暗處保存(棕色瓶)，用前標(biāo)定充分氧化還原物質(zhì)KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)②KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定A、基準(zhǔn)物2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O間隔一段時(shí)間，KMnO4需重新標(biāo)定B、標(biāo)定反應(yīng)Na2C2O4：105℃～110℃恒重加H2SO4酸化③標(biāo)定反應(yīng)條件①溫度溫度過(guò)高：C2O42-部分分解溫度過(guò)低：反應(yīng)速率太慢②酸度0.5～1.0mol/LH2SO465℃酸度太低：易生成MnO2↓酸度太高：H2C2O4分解③滴定速率-先慢后快，再慢Mn2+的自動(dòng)催化作用④滴定終點(diǎn)高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)，淡粉紅色30秒不退先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液，待紫色完全褪去后，適當(dāng)加快滴加速度標(biāo)定結(jié)果按下式計(jì)算V——滴定時(shí)消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mLV0——空白試驗(yàn)消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL為什么標(biāo)定高錳酸鉀要做空白試驗(yàn)？答：在滴定過(guò)程中，空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)，可能進(jìn)入蒸餾水中，這樣會(huì)多消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。欲配制Na2C2O4溶液用于酸性介質(zhì)中標(biāo)定0.020mol/LKMnO4的溶液，若要使標(biāo)定時(shí)，兩種溶液消耗的體積相近。問(wèn)應(yīng)配制多大濃度的Na2C2O4溶液？配制100mL這種溶液應(yīng)稱取Na2C2O4多少克？（已知M(Na2C2O4)=134.00g/mL）等量關(guān)系：基本單元：已知結(jié)果計(jì)算：三、高錳酸鉀法的應(yīng)用（1）直接滴定----還原性物質(zhì)

如:H2O2、Fe2+、As(III)、NO2-，C2O42-、堿金屬及堿土金屬的過(guò)氧化物

請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定雙氧水中H2O2的含量？等量關(guān)系是：

此反應(yīng)在室溫下即可順利進(jìn)行。滴定開(kāi)始時(shí)反應(yīng)較慢，隨著Mn2+生成而加速。也可先加入少量Mn2+為催化劑5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O（2）間接滴定——測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量H2C2O4過(guò)濾，洗滌H2SO4溶解KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液等量關(guān)系：

沉淀完全措施a.在酸性試液中先加入過(guò)量(NH4)2C2O4，后用稀氨水慢慢中和試液至甲基橙顯黃色，使沉淀緩慢地生成。pH=3.1-4.4，弱酸性b.沉淀完全后，須放置陳化一段時(shí)間c.用蒸餾水洗去沉淀表面吸附的C2O42-Ca2++C2O42-CaC2O4

（3）返滴定——測(cè)定軟錳礦中的MnO2在H2SO4溶液中加入一定量過(guò)量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，待MnO2與C2O42-作用完畢后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的C2O42-。MnO2+C2O42-+4H+→Mn2++2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O等量關(guān)系是：

（4）化學(xué)耗氧量CODMn測(cè)量COD:1L水中還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧含量，是反應(yīng)水體被還原性物質(zhì)污染的重要指標(biāo)，還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等。滴定反應(yīng)：5C(水樣)+4MnO4-+12H+→5CO2↑+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+→10CO2+2Mn2++8H2O等量關(guān)系：酸化的水樣過(guò)量KMnO4過(guò)量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液加熱目的：充分氧化水中還原性物質(zhì)第六章

氧化還原滴定法第四講重鉻酸鉀法重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，1903年開(kāi)始用于測(cè)鐵與KMnO4比較：A、不足①氧化能力遠(yuǎn)較KMnO4低；②應(yīng)用范圍較窄，只能在酸性條件下使用；③不容易和有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)。Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VB、優(yōu)點(diǎn)①純、穩(wěn)定、制成基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存0.017mol·L-1標(biāo)液,24年濃度沒(méi)變(密閉容器中)

易于提純，可達(dá)99.99%(兩次重結(jié)晶)，在140～150℃干燥2h后，直接配標(biāo)液；其溶液相當(dāng)穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存，煮沸不分解；②氧化性適中,選擇性好

滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)，可在低于3.0mol·L–1HCl滴定Fe2+。指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸。一、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)定反應(yīng)：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

(1)直接法：基準(zhǔn)試劑:K2Cr2O7105~110℃(2)間接法：分析純K2Cr2O7Na2S2O3標(biāo)液標(biāo)定反應(yīng)條件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7與過(guò)量KI作用在暗處反應(yīng)一段時(shí)間10min；滴定時(shí)，待反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，加入淀粉指示劑。V1——滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2—空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；此處空白試驗(yàn)是：同樣量的KI、H2SO4和蒸餾水，操作步驟也一樣。目的是檢驗(yàn)水中的氧減多少KI氧化為I2。二、重鉻酸鉀法的應(yīng)用(1).鐵礦石中全鐵量的測(cè)定重鉻酸鉀法是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法根據(jù)預(yù)氧化還原方法的不同分為SnCl2-HgCl2法和SnCl2-TiCl3(無(wú)汞法)。①.SnCl2-HgCl2法

Fe2O3FeOFe2++SnCl2(過(guò)量)HgCl2Hg2Cl2↓除去過(guò)量Sn2+磷硫混酸SnCl2濃HClFe2+Cr2O72-二苯胺磺酸鈉指示劑由淺綠變?yōu)樽霞t色Fe2O3FeOFe2++Fe3+(少量)SnCl2熱濃HCl滴加TiCl3Na2WO4指示劑Fe2++Ti3+(少量)鎢藍(lán)W(V)Cr2O72-滴定Fe2++Ti4+至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+Cr2O72-滴定二苯胺磺酸鈉指示劑由淺綠變紫紅色兩種方法的等量關(guān)系是：

②無(wú)汞測(cè)定法①測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等②測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等等量關(guān)系：

等量關(guān)系：

Cr2O72-Cr2O72-（2）利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)水樣

加熱回流2h，充分氧化有機(jī)和還原性物質(zhì)亞鐵靈指示劑硫酸亞鐵銨標(biāo)液Cr3+，F(xiàn)e3+VmLK2Cr2O7標(biāo)液Ag2SO4(催化)、H2SO4③.測(cè)定污水的化學(xué)耗氧量CODCr測(cè)定污染嚴(yán)重的生活污水和工業(yè)廢水

某硅酸鹽試樣1.000g，用重量法測(cè)得(Fe2O3+Al2O3)的總量為0.5000g。將沉淀溶解在酸性溶液中，并將Fe3+還原為Fe2+，然后用0.03000mol/LK2Cr2O7溶液滴定，用去25.00mL。計(jì)算試樣中Fe2O3和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)?；瘜W(xué)耗氧量(COD)是指每升水中的還原性物質(zhì)（有機(jī)物與無(wú)機(jī)物），在一定條件下被強(qiáng)氧化劑氧化時(shí)所消耗的氧的質(zhì)量(mg)。今取廢水樣100.0mL，用H2SO4酸化后，加25.00mL0.01667mol/LK2Cr2O7溶液，以Ag2SO4為催化劑煮沸一定時(shí)間，待水樣中還原性物質(zhì)較完全地氧化后，以鄰二氮菲-亞鐵為指示劑，用0.1000mol/LFeSO4滴定剩余的Cr2O72-，用去了15.00mL。計(jì)算廢水樣中化學(xué)耗氧量。第六章

氧化還原滴定法第五講碘量法I2+2e-=2I-I3-+2e=3I-

I3-/I-＝0.535V固體I2在水中溶解度很小，且易于揮發(fā)，通常將I2溶解于KI溶液中，此時(shí)，它以I3-配離子形式存在，其半反應(yīng)為：I2是較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用I-是中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用水中一、直接碘量法——碘滴定法滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定較強(qiáng)的還原劑:S2O32-，As(III)，Sn(II)，SO32-，S2-，Vc等適用條件：弱酸性至弱堿性酸性強(qiáng)：I-

會(huì)被空氣中的氧氣氧化3I2+

6OH-

IO3-+5I-+H2O歧化堿性強(qiáng)：I2標(biāo)準(zhǔn)溶液升華法制得的純碘，可以直接配制，但碘易揮發(fā)且對(duì)天平有腐蝕性，不宜在分析天平上稱量，所以一般間接配制。配制：I2+KI與少量水一起研磨→稀釋→貯棕色瓶標(biāo)定：Na2S2O3

標(biāo)液測(cè)定時(shí)，應(yīng)用移液管加硫化鈉試液于過(guò)量的酸性碘溶液中，以防止S2-在酸性條件下生成H2S而損失。反應(yīng)完成后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的碘。Na2S+I2→S↓+2NaII2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

n(Na2S)=n(I2)-n(Na2S2O3)2121（1）直接碘量法測(cè)硫化鈉(2)直接碘量法測(cè)定海波中(Na2S2O3?5H2O)含量

俗稱大蘇打或海波，是無(wú)色透明的單斜晶體,易溶于水,水溶液呈弱堿性反應(yīng),有還原作用,可用作定影劑、去氯劑和分析試劑。

大蘇打產(chǎn)品中可能存在雜質(zhì)(亞硫酸鈉)的干擾，可借加入甲醛來(lái)消除。二、間接碘量法——滴定碘法

用I-

的還原性測(cè)氧化性物質(zhì)，用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過(guò)量的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2適用條件：弱酸性至中性基本反應(yīng)：2I--2e-