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文檔簡介

第四章芳香烴第1節(jié)苯及其同系物一苯的結(jié)構(gòu)二命名三性質(zhì)四定位效應(yīng)第2節(jié)稠環(huán)芳香烴一萘二蒽和菲三致癌芳香烴第3節(jié)Hückel規(guī)則

大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴。芳香性:環(huán)穩(wěn)定,難加成、難氧化,易發(fā)生親電取代第四章芳香烴大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))一、苯的結(jié)構(gòu)(一)苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式第一節(jié)苯及其同系物1865年凱庫勒(Kekule)從苯的分子式C6H6出發(fā),提出了苯的結(jié)構(gòu)式,即苯的凱庫勒式:大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴有人提出質(zhì)疑:按照這個結(jié)構(gòu),苯的二溴代物應(yīng)有兩種.結(jié)構(gòu)式溴代和但實(shí)際上只得到一種!預(yù)期的1,3,5-環(huán)己三烯鍵長數(shù)據(jù)134pm147pm第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋環(huán)狀大π鍵第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征:所有原子共平面;形成環(huán)狀大π鍵碳碳鍵長全相等;環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekulé提出的式子?;蛴脠A圈代表環(huán)閉大π鍵的苯結(jié)構(gòu)式。

苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個Kekulé結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)二、苯及其同系物的命名

苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后,所得產(chǎn)物為苯的同系物??煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。

命名時,一般以苯作母體,將其它烴基作為取代基,稱“某苯”。甲苯(toluene)異丙苯(isopropylbenzene)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或不飽和烴基時,則可把側(cè)鏈當(dāng)作母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基,稱作“苯某”。2-甲基-5-苯基己烷

苯乙烯(phenylethene)(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene

二烴基苯有三種異構(gòu)體,用鄰或1,2-;間或1,3-;對或1,4-表示;鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴具有三個相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯

(1,2,3-trimethylbenzene)

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴1242-乙基-4-丙基-1-異丙基苯第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)1351-乙基-3-丙基-5-異丙基苯大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

另外,IUPAC還規(guī)定,保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。對叔丁基甲苯4-t-butyltoluene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴硝基苯溴苯鄰硝基甲苯間氯甲苯

苯胺苯酚苯甲酸苯磺酸

2,6-二溴苯胺鄰甲基苯酚大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

芳烴分子去掉一個氫原子剩下來的原子團(tuán)叫芳基,可用Ar-

代表。苯基(phenyl),Ph-或φ-

苯甲基或芐基(benzyl),用Bz-表示第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))三、苯及其同系物的性質(zhì)

苯及其同系物均不溶于水,易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有機(jī)溶劑。相對密度幾乎都小于1。苯及其同系物一般都有毒性,長期吸入它們 的蒸氣,會損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng),因 此在操作時需注意采取防護(hù)措施。大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

難氧化,難加成,易發(fā)生親電取代反應(yīng),芳環(huán)穩(wěn)定。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))化學(xué)性質(zhì)——芳香性大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴(一)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitution)

苯環(huán)π電子的高度離域形成一個富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)*

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴2.H+離去,形成取代產(chǎn)物,這時中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2,恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。1.親電試劑(E+)帶正電性的部分進(jìn)攻苯環(huán),生成σ絡(luò)合物。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3,芳香結(jié)構(gòu)被破壞。s絡(luò)合物第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。1.鹵代反應(yīng)氯苯(chlorobenzene)溴苯(bromobenzene)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

活性次序:氟>氯

>溴

>碘大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴(1)產(chǎn)生親電試劑Br+:(2)親電試劑進(jìn)攻苯環(huán),形成非芳香正碳離子中間體:(3)質(zhì)子離去,生成芳香取代物:第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

反應(yīng)機(jī)制大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴苯與混酸作用,生成硝基苯:2.硝化反應(yīng)

硝基苯(nitrobenzene)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

苯與發(fā)煙硫酸作用,室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。3.磺化反應(yīng)

苯磺酸(benzenesulfonicacid)

磺化反應(yīng)可逆,苯磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解,脫去磺酸基生成苯。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

有些芳香族類藥物難溶于水,常通過磺化反應(yīng)在分子中引進(jìn)磺酸基,增強(qiáng)其水溶性。大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴4.傅-克(Friedel-Crafts)烷基化和*?;磻?yīng)乙酰氯苯乙酮(95%)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴Note:1、當(dāng)苯環(huán)上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸電子基團(tuán)時,傅-克反應(yīng)難發(fā)生。2、烷基化反應(yīng)當(dāng)R≥3時易發(fā)生重排,不適合制備長的直鏈烷基苯。3、烷基化反應(yīng)是可逆的大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴(二)苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)1.烷基苯的氧化反應(yīng)

苯環(huán)本身不易被氧化,但連有側(cè)鏈的烷基苯,若側(cè)鏈含有

-H,則側(cè)鏈易被氧化為-COOH。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴2.烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))芳烴側(cè)鏈鹵代屬于游離基型取代反應(yīng)游離基穩(wěn)定性:鹵代時先取代

-C上的氫原子(

-H

):大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)(一)定位效應(yīng)

當(dāng)苯環(huán)上已有取代基,在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時,苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應(yīng)活性和第二個基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴E+親電取代幾率40%40%20%鄰對位定位基:鄰對位產(chǎn)物>60%,G為鄰對位定位基。間位定位基:間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基。活化基團(tuán):若取代基引入后,取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快,則取代基為活化基團(tuán)。鈍化基團(tuán):若取代基引入后,取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢,則取代基為鈍化基團(tuán)。取代基的定位效應(yīng):已有的基團(tuán)對后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用。大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴a.鄰、對位定位基,又稱第一類定位基,“指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入它的鄰位和對位,同時活化苯環(huán)(-X

除外)。屬于第一類基的有(按定位能力由大到小排):特點(diǎn):與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵,多數(shù)具有 孤對電子;除鹵素外,均為供電基,

活化苯環(huán)-NH2,-OH,-OR,-NH-CO-CH3,-OCOR,-CH2COOH,-CH3,-X強(qiáng)致活基 中等致活基弱致活基 致鈍基-O-,-N(CH3)2,大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴b.間位定位基,又稱第二類定位基,“指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入它的間位,同時鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有(按鈍化能力由大到小排):特點(diǎn):與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電 荷或有重鍵;;是吸電子基,鈍化苯環(huán)。-NR3,-NO2,-CCl3,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONR2

等強(qiáng)致鈍基 中等致鈍基弱致鈍基大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴3.二取代苯的定位效應(yīng)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))(1)

環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基定位作用一致,仍由上述定位規(guī)律決定。如:(2)

環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基定位作用不一致,有兩種情況:大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴a.原有兩個取代基為同一類定位基:由定位能力強(qiáng)的定位基決定。如:兩個取代基定位效應(yīng)接近,難預(yù)測主要產(chǎn)物,為混合物。b.原有兩個取代基為不同類定位基:由第一類定位基決定。(主)

大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴課堂練習(xí):用箭頭表示下列化合物發(fā)生 親電取代反應(yīng)的位置。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴(二)定位效應(yīng)的應(yīng)用

應(yīng)用定位效應(yīng),可以預(yù)測親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線,得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。例:由甲苯合成間硝基苯甲酸:先硝化再氧化先氧化再硝化×√第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴例:大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴課堂練習(xí):以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

甲苯

苯酚(三)定位效應(yīng)的解釋大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴硝基苯Cl鹵苯大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴

由兩個或兩個以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號。萘Naphthalene蒽Anthracene菲Phenanthrene大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)一、萘(一)萘的結(jié)構(gòu)和命名

萘的鍵長平均化程度沒有苯高,穩(wěn)定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。電子云密度α-C>β-C,親電取代多在α位。142(pm)136141C10H8.煤焦油約含4%~10%,mp80℃,bp218℃.大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴1,5-二硝基萘α-萘酚1-萘酚β-萘酚2-萘酚4-甲基-1-萘磺酸第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴(二)萘的化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴

萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng),在不同的條件下催化加氫,可生成不同的加成物。2.加成反應(yīng)第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)二、蒽和菲蒽:C14H10.無色片狀晶。煤焦油約含0.25%.mp216℃,bp240℃.菲:C14H10.

有光澤的無色晶體,mp101℃,bp340℃.大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)環(huán)戊烷多氫菲本身不存在于自然界中,但它的衍生物卻廣泛分布在動植物體內(nèi),而且具有重要的生理作用。例如,膽固醇、膽酸、維生素D、性激素等,這類化合物被稱為甾族化合物。大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(三、致癌芳香烴)

致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強(qiáng).3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烴(carcinogenicaromatichydrocarbon)

大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴第三節(jié)芳香性:Hückel規(guī)則

第四章芳香烴第三節(jié)Hückel

規(guī)則

萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的,由于分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系,π電子云高度離域,所以具有芳香性。

但是有些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物,例如環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子等,也具有一定的芳香性,這類化合物稱為非苯型芳香烴。環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子大學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴一、Hückel規(guī)則

若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系,而且

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