綠色催化劑的研究與應用

綠色催化劑的研究與應用

0低共熔溶劑的發(fā)展綠色化合物的提出是人類可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略從被動向主動的重要轉(zhuǎn)折點之一。它是現(xiàn)代合成化學的研究領域和先進領域。對于催化反應而言,均相催化通常具有活性高、反應條件相對溫和的優(yōu)勢,其最大缺陷在于催化劑與反應體系的分離,以及催化劑的回收和套用比較困難,從而導致產(chǎn)物易受沾染或造成環(huán)境污染。如何在保持均相催化優(yōu)勢的同時,解決催化劑的分離和回收問題,實現(xiàn)“均相反應、非均相分離”是人們所追求的目標,也是實現(xiàn)高效、綠色化工過程的重要手段。隨著科學技術的發(fā)展,人們曾嘗試各種手段試圖來解決均相催化劑的回收問題。例如,利用水溶性銠-膦絡合物催化水-油兩相氫甲?；诘聡@得了工業(yè)應用。另一種改良途徑是采用一些特殊的可分相溶劑體系。例如氟碳相催化技術就是利用了全氟烷與烴類低溫分相,高溫混溶的特點。但全氟烷烴存在價格昂貴、極易揮發(fā)、環(huán)境降解緩慢等缺點。自從1998年德國化學家首次報道了離子液體中的催化反應以來,尤其是2000年以后,離子液體作為綠色溶劑的研究進入了高潮,迄今為止已經(jīng)有超過千篇研究論文發(fā)表。盡管室溫離子液體的低揮發(fā)性以及對眾多無機和有機化合物良好的溶解性能使之成為近年化學反應媒介研究的熱點之一。但是,由于離子液體制備成本、生物降解性能及制備過程中產(chǎn)生廢棄物等問題,化學界對其綠色性仍存在一定爭議。1999年,英國Leicester大學的Abbott教授首次提出了低共熔溶劑(Eutecticsolvents)的概念,并將它用于金屬的表面處理,如鋁的電沉積。從結(jié)構(gòu)上看,離子液體是完全由離子組成的單一液體,而低共熔溶劑是由兩種或多種成分組成的低共熔混合物。2003年,Abbott研究組又發(fā)現(xiàn)了一類新的含尿素低共熔溶劑。此類低共熔溶劑由兩分子尿素和一分子氯化膽堿通過氫鍵形成,室溫下呈液態(tài)。將化學計量的尿素和氯化膽堿固態(tài)混合即可方便地得到低共熔溶劑,過程中不產(chǎn)生三廢問題。由于尿素是哺乳動物的正常代謝產(chǎn)物,氯化膽堿是一種常用的食品和飼料添加劑,兩者成本低廉,易生物降解,無環(huán)境副作用,因此是一種較離子液體更綠色的溶劑。Abbott教授對低共熔溶劑的評價是多用途(Versatile)、價廉(Cheap)、環(huán)境相容(Environmentallycompatible)和可生物降解(Biodegradable)。首例低共熔溶劑中的有機合成反應也是Abbott研究組報道的。他們在低共熔溶劑中進行了Fischer吲哚合成。2005年,德國的K.o.nig課題組也加入了低共熔溶劑的研究行列,并且報道了糖(糖醇)-尿素-鹽三元低共熔物中的Diels-Alder反應,Stille反應和Suzuki反應。2007年,報道了分子篩負載氯化膽堿-尿素低共熔溶劑催化二氧化碳與環(huán)氧化物的反應。除了在有機合成中得到應用外,低共熔溶劑還被引入到材料化學領域,如充當分子篩等介孔材料合成的模板和纖維素的溶劑。2007年,Abbott研究組利用低共熔溶劑萃取生物柴油中的甘油,首次將低共熔溶劑的應用擴展到化工分離研究領域。低共熔溶劑與室溫離子液體相比具有如下特點:(1)低共熔溶劑原料價格低廉,易生物降解,制備過程中不產(chǎn)生廢物,環(huán)境相容性優(yōu)于離子液體;(2)由于低共熔溶劑是多元體系,因此比離子液體更容易進行結(jié)構(gòu)設計和修飾,以適應不同反應的要求;(3)與離子液體相似,低共熔溶劑也具有不揮發(fā)性、在不同極性的有機溶劑中溶解度差別顯著等特點,但低共熔溶劑對低極性化合物的溶解性更小。這一特性利于設計有別于離子液體的新穎反應體系。1實驗部分1.1共溶劑高品質(zhì)尿素和氯膽堿的制備尿素/氯化膽堿(2∶1摩爾比)混合物攪拌直至呈透明液體,密封保存。1.2甲基乙烯基酮的合成以甲基乙烯基酮與哌啶的反應為典型例子。在50mL圓底燒瓶中依次加入CuCl2·2H2O(5%mol,0.043g),2mL甲醇,2mLDES,甲基乙烯基酮(6mmol,1.2equiv,0.421g),哌啶(5mmol,1equiv)室溫下攪拌反應,TLC點板跟蹤,約40min后反應結(jié)束。在反應完的混合物中加入體積比為1∶1的乙酸乙酯/石油醚混合溶劑4mL萃取一次,再用乙酸乙酯(4mL×2)萃取,產(chǎn)物被萃取到有機相中,催化劑溶于低共熔溶劑相,減壓除去多余有機溶劑后低共熔相中的催化劑可用于下次循環(huán)使用。將合并的萃取液減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粗產(chǎn)物,短硅膠柱分離(PE∶EtOAc=2∶1),產(chǎn)物收率93%。1.3異硫氰酸苯酯的制備以1,3-二苯基硫脲的合成為典型例。在50mL圓底燒瓶中加入苯胺(1.2equiv,2.4mmol),異硫氰酸苯酯(0.270g,2mmol)和3mL乙酸乙酯,室溫下攪拌反應,約2h后異硫氰酸苯酯轉(zhuǎn)化完全,產(chǎn)物用乙酸乙酯充分溶解后,加入3equiv含丙二酸低共熔溶劑,室溫下繼續(xù)攪拌反應1h。分出上層有機相后,用乙酸乙酯(4mL×3)萃取低共熔溶劑相,將得到的萃取液合并后減壓蒸餾除去溶劑得到0.424g,產(chǎn)率93%,純度98%(HPLC)。2低共熔溶劑法首先研究了尿素-氯化膽堿低共熔溶劑與常見有機溶劑之間的分相特性。如表1所示,低共熔溶劑與極性溶劑混溶,但是與中-低極性溶劑不混溶。確定以低共熔溶劑與極性溶劑如甲醇的混合物作為催化反應的溶劑,以不飽和化合物與胺的aza-Michael加成為模型反應,進行進一步驗證。選取不同的Michael受體如甲基乙烯基酮及丙烯酸甲酯進行該反應的研究。從表2中看到丙烯酸甲酯可以很容易與嗎啉反應生成相應加成產(chǎn)物,并得到較好的收率。除了二異丙胺和二丁胺所需反應時間較長外,其余反應都在60min內(nèi)結(jié)束,且相應的反應收率較高(82%~97%)。該方法立足于均相高效反應和非均相高效分離的理念,反應結(jié)束后催化劑被固定在DES中,達到了反應溶劑與催化劑的同步回收。反應結(jié)束后,將低共熔相用低極性的有機溶劑進行洗滌后,含銅催化劑的低共熔溶劑相可以方便地回收套用。在中性低共熔溶劑用于可分相催化研究的基礎上,制備了酸性低共熔溶劑,并應用于胺類堿性有機物的選擇性反應萃取。以米氏酮為質(zhì)子化變色探針,可以直觀地觀察到胺類有機物的萃取過程。如圖1所示,有機相中紫色的米氏酮通過質(zhì)子化進入低共熔溶劑相后變?yōu)辄S褐色,有機相顏色消失。對照組中中性低共熔溶劑對米氏酮則無萃取作用。顯然,酸性低共熔溶劑的上述特性可以作為清除劑(Scavenger)用于組合化學庫的液相平行合成。以異硫氰酸苯酯與過量苯胺形成二苯基硫脲的反應為例。通過HPLC跟蹤反應進程(見圖2),經(jīng)過60min的萃取后過量苯胺已基本從產(chǎn)物中清除。本文進一步制備了含6個硫脲衍生物的模型庫(見表3)。以酸性低共熔溶劑為清除劑,可在液相平行合成過程中高效清除過量的胺類試劑(脂肪胺和芳香胺)。反應結(jié)束后加入酸性功能化低共熔溶劑室溫下攪拌1h后,可得到高產(chǎn)率(≥93%)及高純度(≥97%)的目標產(chǎn)物。3低共熔溶劑的組成本研究結(jié)果表明,低共熔溶劑可用作催化反應的綠色溶劑和液相組合化學合成的清除劑。但必須指出的是,與室溫離子液體相比,現(xiàn)有低共熔溶劑在以下三個方面也存在一定的問題(以尿素-氯化膽堿體系為例):(1)化學惰性氯化膽堿中的羥基和尿素本身都具有反應性,在應用時要防止其參與反應;另外,季銨鹽在強堿性和加熱的條件下容易發(fā)生Hoffmann消除反應,最后產(chǎn)生復雜的副產(chǎn)物;(2)溶解性能與離子液體不同的是,低共熔溶劑對中等極性有機物的溶解有限。這一特性雖然對設計兩相催化體系有利,但是限制了純低共熔溶劑作為反應溶劑的應用范圍;(3)液態(tài)溫度范圍尿素-氯化膽堿低共熔溶劑低于12℃凝固,高于100℃開始分解。而許多離子液體的液態(tài)溫度范圍可達-50~300℃。離子液體首先用于電化學,經(jīng)歷了從金屬鹵化物酸性離子液體到無金屬中性離子液體的發(fā)展過程(1951~1992年),并在中性離子液體首例報道后數(shù)年迎來了發(fā)展的“黃金時