大孔吸附樹(shù)脂吸附n,n-二甲基甲酰胺的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)特性

大孔吸附樹(shù)脂吸附n,n-二甲基甲酰胺的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)特性

1dmf回收廢水在工業(yè)上，作為優(yōu)良的選擇劑，n、n-二甲基甲基胺（mf）用于腈絲綢提取和人造革生產(chǎn)，30%用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)（陳云根等，2001）。這些行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中排放的大量df被用作廢水處理，僅在制造行業(yè)排放約1億t（宋贊生等，2007）。當(dāng)廢水中的df濃度較高時(shí)，對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生一定的毒性。因此，從廢水中回收df對(duì)降低和生產(chǎn)工具的環(huán)境保護(hù)非常重要。從廢水中回收dmf廢水的方法有很多。現(xiàn)在，最常見(jiàn)的是精整法，但精整過(guò)程需要蒸發(fā)大量的水，能耗高。因此，許多研究人員提出了多塔精整（趙順華等，2007）和精洗液提?。ㄋ钨澤龋?007；張暉等，2011）等節(jié)能技術(shù)。研究表明，大孔吸附樹(shù)脂不適合酸、堿和有機(jī)溶劑，水質(zhì)穩(wěn)定，可以從溶液中提取、分離和回收有機(jī)物質(zhì)。與活性炭相比，大孔吸附樹(shù)脂具有狹窄分布、高機(jī)械強(qiáng)度和易于回收的優(yōu)點(diǎn)（李洪江等，2010）。因此，它被廣泛應(yīng)用于處理苯、苯、胺和二甲胺等有機(jī)廢水（李洪江等，2010）。然而，在這項(xiàng)工作中，基于樹(shù)脂篩選，采用大孔吸附樹(shù)脂，吸收廢水中的df，然后通過(guò)精洗分離回收dmf和脫附劑，并在該過(guò)程中研究了相關(guān)的吸附過(guò)程中的吸附過(guò)程。2材料和方法表面活性劑2.1儀器、藥品和吸附劑儀器:GC-102型氣相色譜儀,數(shù)顯恒速攪拌器,DKB型超級(jí)恒溫水槽,阿貝折射儀,250mL三口燒瓶,聚四氟乙烯攪拌棒,分樣篩(20目、30目、40目),電子分析天平(SartoriusBS124賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司).吸附劑:樹(shù)脂的主要型號(hào)包括NKA-Ⅱ、AB-8、D61(天津波鴻樹(shù)脂科技有限公司),D115、D152、DK110、C107E、C115E、D113、D151、D152E(漂萊特有限公司),D001(安徽三星樹(shù)脂科技有限公司);果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、活性炭氈(寧夏活性炭生產(chǎn)基地).試劑:N,N-二甲基甲酰胺,去離子水.2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1再生粗提物的制備吸附劑篩選:分別稱(chēng)取NKA-Ⅱ、AB-8、D61、D115、DK110、D152、C107E、C115E、D113、D151、D152E、D001型大孔吸附樹(shù)脂、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭和活性碳?xì)?8.0g于不同的燒杯中,將23.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.7%的DMF溶液加入各燒杯中,吸附12h后達(dá)到平衡,分別取樣進(jìn)行色譜分析.吸附劑再生性能實(shí)驗(yàn)方法:稱(chēng)取18.0g吸附劑吸附23.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.7%的DMF溶液,吸附達(dá)到平衡后取樣色譜分析溶液組成;而后將樹(shù)脂用乙醇解吸完全,并用水將樹(shù)脂清洗至無(wú)乙醇味道,重復(fù)以上步驟并記錄樹(shù)脂使用次數(shù).2.2.2dmf的穩(wěn)定性測(cè)定將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的30.0g粒徑為40~20目的樹(shù)脂置于250mL三口燒瓶中,然后加入100.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%、10%、13%、16%、20%、22%、24%、26%、30%、35%、40%、45%的DMF水溶液,燒瓶浸入恒溫水槽以控制溫度恒定,開(kāi)啟攪拌器恒定在300r·min-1,分別測(cè)定溫度為298、308和318K時(shí)的吸附平衡曲線,吸附開(kāi)始后每間隔5min取樣分析一次,直至吸附達(dá)到平衡.2.2.3dmf吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的30.0g粒徑約為20目的樹(shù)脂加入到250mL三口燒瓶中,然后加入100.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的DMF水溶液,攪拌速度控制為100r·min-1,在吸附溫度分別為298、308和318K的條件下進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后,每隔1min取一次樣,取10次,再每隔5min取一次樣,取4次,最后每隔30min取一次樣,取5次,直至吸附達(dá)到平衡,實(shí)驗(yàn)結(jié)束.3結(jié)果和討論顯著3.1dmf廢水的生物處理根據(jù)2.2.1節(jié)的吸附劑篩選實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)不同的吸附劑分別進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:果殼型活性炭、活性碳?xì)?、D115、D152、DK110、C107E、C115E、D113、D151、D152E、D001、AB-8、D61型大孔吸附樹(shù)脂等的吸附效果較差;煤質(zhì)活性炭只能吸附低濃度DMF廢水;NKA-Ⅱ型大孔吸附樹(shù)脂的吸附效果較其它吸附劑好.在此基礎(chǔ)上對(duì)NKA-Ⅱ型大孔吸附樹(shù)脂進(jìn)行再生性能實(shí)驗(yàn),并計(jì)算平均吸附量.由于吸附前后溶液濃度不同,結(jié)合物料衡算得出平衡吸附量的計(jì)算公式為:其中,C0為溶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(g·g-1),Ce為溶液平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)(g·g-1),為樹(shù)脂平衡吸附量(g·g-1),具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可知,樹(shù)脂重復(fù)吸附、解吸1、5、15、30、50、60次后的吸附效果基本沒(méi)有變化,故而表明該樹(shù)脂具有良好的重復(fù)使用性能.3.2等溫吸附平衡Freundlich和Langmuir等溫吸附方程是應(yīng)用最為廣泛的等溫吸附方程(Gaoetal.,2010;Wuetal.,2005;Juangetal.,2001;Piccinetal.,2009),計(jì)算過(guò)程如式(1)和(2)所示.式中,qe為固相平衡濃度(g·g-1),Kf為Freundlich等溫吸附方程常數(shù),n為Freundlich等溫吸附方程常數(shù),qm為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程最大飽和吸附量(g·g-1),KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程常數(shù)(g·g-1).298、308和318K溫度下的吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖1所示.擬合得到Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的相關(guān)參數(shù)如表2所示.從表2可以看出,Freundlich方程擬合的可決系數(shù)R2比Langmiur方程高且均大于0.98,可見(jiàn)NKA-Ⅱ大孔吸附樹(shù)脂吸附DMF的吸附平衡線更符合Freundlich吸附等溫方程.Freundlich理論指出,Kf可作為評(píng)價(jià)吸附容量的依據(jù)(劉福強(qiáng)等,2002),Freundlich方程擬合結(jié)果表明,不同溫度下Kf值的變化不大,所以溫度對(duì)NKA-Ⅱ型樹(shù)脂吸附DMF的容量影響很小;擬合得到的Freundlich方程參數(shù)n均大于1,表明NKA-Ⅱ樹(shù)脂吸附DMF屬于優(yōu)惠吸附(盧珂等,2006).3.3等溫吸附法計(jì)算dmf的吸附行為根據(jù)Clapeyron-Clausius方程(3)(朱思佳等,2006),任意選取7個(gè)平衡吸附量qe,根據(jù)Freundlich方程(1)算出各溫度下的Ce值,以lnCe對(duì)1/T作圖,并進(jìn)行線性擬合,即可求出吸附焓變?chǔ),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖2和表3.式中,T為吸附溫度(K),K0為Clapeyron-Clausius常數(shù),R為氣體常數(shù),取值為8.314J·mol-1·K-1.根據(jù)Gibbs吸附等溫描述推導(dǎo)出計(jì)算吸附自由能變?chǔ)的方程(劉福強(qiáng)等,2002)如式(4)所示.根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程(5)(劉福強(qiáng)等,2002)、吸附焓變?chǔ)和自由能變?chǔ)即可求得吸附熵變?chǔ),結(jié)果匯總于表3.式中,x為平衡溶液中吸附質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)(mol·mol-1),q代表某種等溫吸附方程,若吸附平衡方程為Freundlich方程則ΔG=-nRT.當(dāng)吸附作用力為范德華力時(shí),吸附熱為4~10kJ·mol-1;當(dāng)吸附作用力為氫鍵力時(shí),吸附熱為2~40kJ·mol-1;當(dāng)吸附作用力為配位基交換、偶極間作用力和化學(xué)鍵力時(shí),吸附熱分別為~40kJ·mol-1、2~29kJ·mol-1和大于60kJ·mol-1(陳國(guó)華,2008).由表3可知,吸附焓變?chǔ)>0,表明DMF在該樹(shù)脂上的吸附為吸熱過(guò)程,提高溫度有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行;但ΔH<5kJ·mol-1,焓變值很小,表明升高溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響不明顯,同時(shí)也表明DMF在NKA-Ⅱ型樹(shù)脂上的吸附不存在配位基交換和化學(xué)鍵力等強(qiáng)吸附力的作用.吸附焓ΔH隨樹(shù)脂吸附量qe的增加而減小,在低濃度范圍內(nèi),吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用主要是兩者的直接作用.由于樹(shù)脂的不均勻性,吸附質(zhì)總是優(yōu)先占有能量有利的表面吸附點(diǎn);隨著吸附量的增加,樹(shù)脂表面被覆蓋或樹(shù)脂微孔被填充,吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用逐漸被吸附在樹(shù)脂上的溶質(zhì)和溶液中的溶質(zhì)的作用所替代,導(dǎo)致吸附焓逐漸下降(盧珂等,2006).一般物理吸附的作用力小于化學(xué)吸附作用力,物理吸附的自由能變?yōu)?20~0kJ·mol-1,化學(xué)吸附的自由能變?yōu)?400~-80kJ·mol-1(陳國(guó)華,2008).從表3可見(jiàn),吸附自由能變?chǔ)<0且在-20~0kJ·mol-1范圍內(nèi),故該吸附過(guò)程為可自發(fā)進(jìn)行的物理吸附.DMF在NKA-Ⅱ樹(shù)脂上的吸附熵變?chǔ)>0,表明在DMF的吸附過(guò)程中同時(shí)存在著溶劑的解吸,DMF的吸附過(guò)程自由度減小,為熵減過(guò)程,而溶劑即水的解吸過(guò)程則是熵增過(guò)程.由于水分子的分子量小于DMF分子量,每個(gè)DMF分子的吸附將導(dǎo)致多個(gè)水分子的解吸,因此,盡管吸附會(huì)使DMF分子的自由度減小,但由于樹(shù)脂中更多水分子的解吸,最終結(jié)果導(dǎo)致熵的增加.3.4生物溫度和時(shí)間對(duì)吸附速率的影響評(píng)價(jià)吸附材料性能優(yōu)劣的判據(jù)之一是吸附速率的快慢.為了分析在不同溫度下NKA-Ⅱ大孔吸附樹(shù)脂對(duì)DMF的吸附速率情況,分別用3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型,即一級(jí)速率方程(6)、準(zhǔn)二級(jí)速率方程(7)和二級(jí)速率方程(8)來(lái)模擬吸附過(guò)程(舒月紅等,2005;王艷秋,2007;Ha-San,2009;Tangetal.,2009;Sahikaetal.,2010).式中,t為吸附時(shí)間(min),qt為t時(shí)固相質(zhì)量濃度(g·g-1),K1為一級(jí)速率方程常數(shù)(min-1),K2為準(zhǔn)二級(jí)速率方程常數(shù)(g·g-1·min-1),k為二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)(g·g-1·min-1).當(dāng)攪拌速度為100r·min-1,C0為20%,樹(shù)脂粒徑<20目(d>0.850mm),吸附溫度分別為298、308和318K時(shí)分別利用一級(jí)、二級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附速率進(jìn)行擬合,結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的可決系數(shù)均小于0.5,而采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好.以t作為橫坐標(biāo),以t/qt為縱坐標(biāo),繪制溫度分別為298、308和318K時(shí)的吸附速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果如圖3所示,圖中直線、虛線和點(diǎn)劃線分別是298、308和318K溫度下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果.擬合得到的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見(jiàn)表4.從表4可以看出,不同溫度下的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的可決系數(shù)均高于0.99,且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合值qe,fit和實(shí)驗(yàn)值qe,exp值的誤差也很小.因此,用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地描述NKA-Ⅱ大孔吸附樹(shù)