燃煤電廠脫汞技術(shù)的研究與應(yīng)用

燃煤電廠脫汞技術(shù)的研究與應(yīng)用

汞是煤中的一種有毒重金屬污染。污染金屬環(huán)境對人類和生物環(huán)境有顯著影響。全球每年排放到大氣中汞總量約為5000t,其中4000t是人為的結(jié)果,而造成汞環(huán)境污染的人為來源主要是礦石燃料的燃燒、汞礦和其他金屬的冶煉、氯堿工業(yè)和電器工業(yè)中的使用汞等,其中份額最大的來源于燃燒。以美國為例,各類燃燒排汞量占87%,其中電站燃煤汞排放所占比例最大,達(dá)到33%,生活垃圾焚燒汞排放量占19%,工業(yè)鍋爐汞排放占18%,醫(yī)療垃圾焚燒汞排放占10%?？梢娙济簩?dǎo)致的汞污染是最為嚴(yán)重的。世界范圍內(nèi)煤中汞含量一般在(0.012~33)mg/kg,平均汞含量約為0.13mg/kg,我國煤中汞的平均含量為0.22mg/kg。可見我國燃煤汞含量普遍偏高,燃煤汞的排放控制不容忽視,燃煤所造成的環(huán)境汞污染形勢不容樂觀。燃煤過程汞的排放,特別是大型燃煤電站鍋爐的汞排放,在局部汞循環(huán)中具有相當(dāng)?shù)奈：π?其危害性不僅具有隱蔽性而且具有潛在性,即汞的生物累積作用難以消除,應(yīng)當(dāng)引起重視,并且把治理汞污染提到議事日程上來,如不采取一定措施加以控制,將會對人類賴以生存的環(huán)境造成難以彌補(bǔ)的危害。燃煤汞污染近些年來被世界公認(rèn)為繼燃煤硫污染之后的又一大污染問題,尤其是燃煤電站汞排放控制已成為目前國際上研究的熱點(diǎn)。1燃煤煙氣汞的污染控制燃煤電站汞排放控制研究范圍包括:煙氣組分中汞的形態(tài)分布與轉(zhuǎn)化、燃煤過程及煙氣中汞的單相和多相反應(yīng)機(jī)理、汞形態(tài)的測量、煙氣中汞的脫除技術(shù)等。任建莉等研究發(fā)現(xiàn),煤燃燒時汞大部分隨煙氣排入大氣,進(jìn)入飛灰和底灰的只占小部分。飛灰中汞約占23.1%~26.9%,煙氣中汞占56.3%~69.7%,進(jìn)入底灰的汞僅占約2%。飛灰和底灰中的汞在環(huán)境中穩(wěn)定性較好,不易溢出,危害性小,而以氣相隨煙氣進(jìn)入大氣中的汞,特別是單質(zhì)汞,可通過呼吸道進(jìn)入人體,或通過干、濕沉降大范圍地污染土壤和地表水體,通過食物鏈進(jìn)入人體,危害健康。因此,控制燃煤汞污染,關(guān)鍵是控制煙氣中的汞向大氣中排放。對于燃煤煙氣汞的排放控制,研究者們提出了各種各樣的控制方法,包括以活性炭吸附為代表的吸附法,利用現(xiàn)有脫硫裝置或除塵裝置的除汞法,電暈放電等離子體法、電催化氧化聯(lián)合處理法等。利用現(xiàn)有脫硫或除塵裝置除汞,投入資金最小,但脫汞效率不高,如濕法脫硫裝置(WFGD)可以將煙氣中80%~95%的可溶于水的Hg2+除去,但對于不溶于水的Hg0捕捉效果不好。據(jù)美國能源部(DOE)和EPRI在電站的現(xiàn)場測試,WFGD對煙氣中總汞的脫除率在10%~80%范圍內(nèi)。煙氣中的飛灰、HCl和NOX能夠影響Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+的轉(zhuǎn)化率,由此影響FGD的除汞能力。除塵裝置可以部分捕集飛灰中的汞,捕集效率取決于除塵器對微粒顆粒的捕集率,因為飛灰中90%以上的汞存在于<0.125mm粒徑的飛灰微粒上。因此單靠現(xiàn)有脫硫和除塵設(shè)備脫汞效率不高。為了提高脫汞效率,又充分利用這些設(shè)備,一種經(jīng)濟(jì)有效的方法是與吸附法結(jié)合。研究表明,很多物質(zhì)能吸附煙氣中的汞,如活性炭、含有未燃盡碳的飛灰、鈣類物質(zhì)(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)、礦石類物質(zhì)(沸石、蛭石、高嶺土、膨潤土等)、鈦類物質(zhì)(TiO2)、貴重金屬類物質(zhì)(如金銀等),都能不同程度地吸附煙氣中的汞,而且經(jīng)過一些化學(xué)改性和催化處理,還可顯著改善對汞的吸附特性。這方面的研究是近年來汞污染控制的研究熱點(diǎn),研究成果很多。然而綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)的研究成果看來,就吸附劑性價比而言,仍是活性炭最有前途。1.1活性炭顆粒脫汞gac目前用活性炭吸附煙氣中的汞可以通過兩種方式,一種是向煙氣中噴入粉末狀活性炭PAC,另一種是將煙氣通過顆?；钚蕴课酱睪AC。PAC將活性炭直接噴入煙氣中,粉末活性炭吸附汞后由其下游的除塵器(如靜電除塵器或布袋除塵器)除去,此法投資小,但活性炭與飛灰混雜在一起,不能再生,且汞濃度很低,汞與活性炭顆粒接觸機(jī)會少,活性炭利用率低,耗量大,脫汞成本很高。GAC一般安排于脫硫裝置(FGD)和除塵器后,作為煙氣排入大氣的最后一個清潔裝置,除汞效果好,但當(dāng)顆粒尺寸較小時會引起較大壓降,且需要增加設(shè)備、占地和初投資大。比較上述的眾多控制方法和此兩種活性炭脫汞法,目前被認(rèn)為最接近于應(yīng)用的技術(shù)是煙氣中噴入活性炭顆粒脫汞,美國目前已將該技術(shù)用于垃圾焚燒爐汞污染的控制,在中等碳汞比時脫汞率>90%。但這項技術(shù)若應(yīng)用燃煤電站還是有一些特殊問題需要考慮:(1)燃煤電站煙氣量很大,汞濃度很低;(2)除塵器前活性炭顆粒的停留時間很短;(3)活性炭可吸附其它物質(zhì)且易被灰污染。這些因素造成了該法活性炭消耗量很大,運(yùn)行成本很高,電站難以接受,美國EPA和DOE估算結(jié)果表明:燃煤電站如選擇活性炭噴入方式,每脫除453.6g汞需耗資$14200~70000;如果采用活性炭吸附床,每脫除453.6g汞需耗資$17400~38600。這么大的脫汞成本不具有現(xiàn)實(shí)意義。1.2活性炭的汞吸附和脫附試驗為了尋找技術(shù)經(jīng)濟(jì)上切實(shí)可行的脫汞方案,研究者們還研究了活性炭的再生問題,期望通過吸汞活性炭的再生循環(huán)使用,減少活性炭的消耗量,大幅度地降低煙氣脫汞成本。吸汞活性炭再生的基本原理是基于汞的低蒸氣壓和低脫附溫度。但迄今為止有關(guān)吸汞活性炭熱脫附再生的基礎(chǔ)研究非常少。T.C.HO應(yīng)用微波加熱方式對活性炭進(jìn)行了汞脫附試驗,脫附反應(yīng)器分別呈流化床和固定床,并應(yīng)用傳質(zhì)學(xué)基本原理結(jié)合試驗結(jié)果,對脫附過程進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬。模擬結(jié)果表明,提高脫附溫度和傳質(zhì)速率(在流化床狀態(tài)下)可顯著提高脫附速率。Despina用內(nèi)徑為35mm的固定床反應(yīng)器進(jìn)行了活性炭的汞吸附和脫附試驗。試驗先以氮?dú)鉃檩d體攜帶Hg0穿過床層,使吸附劑吸附飽和,然后關(guān)閉汞氣,在保持床層溫度與吸附時相同的情況下,使吸附劑脫附,直至達(dá)到脫附平衡。試驗發(fā)現(xiàn),在床溫為120℃下吸附,汞與活性炭之比ω為0.06,同溫下脫附ω變?yōu)?.048,脫附率為20%,在150℃下吸附,ω為0.018,同溫下脫附為0.015,脫附率為16.67%。T.C.HO用內(nèi)徑為25.4mm的固定床反應(yīng)器進(jìn)行了活性炭和釩土的汞吸附和脫附試驗。吸附試驗時吸附劑床層厚度為250mm,床層溫度從底部的60℃漸變到床層上部的30℃,用空氣攜帶Hg或HgCl2通過吸附床,使吸附劑達(dá)到汞吸附飽和,得到4種達(dá)到飽和的汞-吸附劑對:HgCl-釩土、Hg0-釩土、HgCl2-活性炭,Hg0-活性炭。在脫附試驗中,對上述4個飽和的汞-吸附劑對分別在100℃、200℃、300℃下進(jìn)行熱脫附,經(jīng)過不同脫附時間后,取出吸附劑,分析殘留于吸附劑的汞含量。結(jié)果表明,Hg0比HgCl2更易脫附,而在不同溫度下脫附后,殘留于吸附劑的Hg0汞量都較HgCl2少,且在較高溫度下,殘留于活性炭的汞量較殘留于釩土的汞量低。Carey對5種經(jīng)過汞吸附飽和的活性炭進(jìn)行了熱脫附試驗,結(jié)果表明,活性炭脫附速率高峰時的溫度比飛灰的低很多,活性炭類吸附劑在較高的溫度(200℃和370℃)下熱再生后,吸附的汞可以從活性炭表面溢出,脫附率低于初始吸附量的40%,再生后的活性炭重新進(jìn)入吸附循環(huán)后汞吸附能力可恢復(fù)30%~50%。從以上文獻(xiàn)看,活性炭汞吸附能力低(1g活性炭吸附1~4mg汞),脫附速度慢、脫附率低,如經(jīng)過27h熱脫附后仍有大量的汞存留活性炭內(nèi)?；钚蕴抗絼┑脑偕阅懿?遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足吸附劑反復(fù)循環(huán)利用的要求,這些不利的因素大大限制了它的發(fā)展。1.3氯化物浸泡法近幾年來學(xué)者們的研究重點(diǎn)主要集中在改進(jìn)吸附劑的吸附性能上。這方面國內(nèi)外的研究報道很多。對炭基吸附劑進(jìn)行化學(xué)改性方法很多,主要有滲硫、滲氯、滲碘、滲溴、載銀等。吸附劑經(jīng)化學(xué)改性后,汞吸附能力增強(qiáng)。滲硫活性炭滲硫過程中在活性炭表面空隙中形成了S—C化學(xué)鍵,硫跟汞反應(yīng)生成硫化汞,對汞的吸附主要是化學(xué)吸附,汞吸附量明顯提高。鄧先倫研發(fā)載硫量為10%~13%的載硫活性炭分別處理含汞蒸氣濃度為3×10-6mg/m3和100×10-6mg/m3的蒸氣流,除汞效率均保持在99%以上,所滲硫跟汞反應(yīng)后生成的硫化汞沉積于于活性炭孔隙中?；钚蕴吭诮?jīng)氯化物浸泡滲氯過程中,氯元素與碳元素形成形如[Cl—C—Cl]的基團(tuán),含氯官能團(tuán)對Hg0有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用,生成[HgC1]+和[HgC12],如果氯含量相對汞含量足夠大,甚至可以進(jìn)一步生成[HgC14]2-,因而汞吸附能力大大增強(qiáng)。美國匹茲堡大學(xué)環(huán)境工程系的RadisavD.Vidic通過實(shí)驗指出顆?；钚蕴拷?jīng)氯化物浸泡后對汞的吸附性能有極大提高,最高效率達(dá)到95%~98%。張鵬宇研究發(fā)現(xiàn)用氯化鋅對活性炭浸泡滲氯,能有效提高活性炭的汞吸附量,經(jīng)浸泡后的活性炭對汞的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附同時存在。鑒于硫、氯均對單質(zhì)汞有強(qiáng)親和力作用,有研究者利用負(fù)載硫氯化合物的活性炭于較高溫度條件下脫除單質(zhì)汞發(fā)現(xiàn),單質(zhì)汞去除率長時間內(nèi)保持較高,去除率與氯化硫負(fù)載率成正比,與反應(yīng)溫度和汞濃度成反比。碘、溴易跟單質(zhì)汞反應(yīng)生成易去除的高價態(tài)汞化合物,汞吸附過程以化學(xué)吸附為主,因而汞吸附能力大幅度提高。吸汞能力主要取決于滲碘、滲溴量,但不具備再生性。孫巍通過載溴活性炭去除煙氣中的單質(zhì)汞試驗研究發(fā)現(xiàn),載溴可使活性炭對單質(zhì)汞的吸附量顯著增加,并加快對單質(zhì)汞的吸附速率,當(dāng)載溴量為0.33%時,活性炭對汞的飽合吸附量可增加約80倍,吸附容量達(dá)0.2mg/g;相對吸附系數(shù)增加了約40倍。溴負(fù)載量越高,吸附強(qiáng)化作用越顯著?；钚蕴拷?jīng)一些氧化劑處理后汞吸附能力也能增強(qiáng)。用FeCl3浸漬活性炭,Fe3+是強(qiáng)氧化劑,能將單質(zhì)汞氧化為容易吸附去除的高價態(tài)汞,對汞的吸附過程主要是化學(xué)吸附過程;另外,用FeCl3浸漬活性炭,也相當(dāng)于對活性炭進(jìn)行了滲氯操作,這也會大大提高活性炭對汞的吸附能力。MnO2浸漬活性炭后,在活性炭的表面高度均勻的分布了一層活性炭MnO2細(xì)粒,這些活性MnO2細(xì)粒能夠與單質(zhì)汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氧化態(tài)汞,汞吸附過程主要是化學(xué)吸附,汞吸附能力得到明顯提高。成本高的難題也同樣擺在改性吸附劑脫汞的研究者面前。吸附劑進(jìn)化學(xué)改性后,汞吸附能力雖大大增強(qiáng),但大量吸附劑的改性成本很高,若不能實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)使用,除汞成本將變得更高,因而限制了它們的發(fā)展前景。值得注意的是,20世紀(jì)90年代有研究者用化學(xué)方法把金屬銀載于活性炭顆粒中制成載銀活性炭來吸附汞,結(jié)果無論是汞吸附性,還是再生性都比未載銀時提高很多,吸附機(jī)理也完全不同。因為載銀活性炭中均勻彌散相金屬銀與汞有很強(qiáng)的親合力,可結(jié)合生成銀汞齊,Hg+Ag=Ag·Hg;這種銀汞齊合金是一種物理結(jié)合,加熱到一定溫度下銀汞齊分解,汞以汞蒸汽的形式跑出,冷凝回收,銀留在原來位置不會損失,再生后恢復(fù)原有的吸汞能力,繼續(xù)重復(fù)使用。諸永泉采用載銀活性炭顆粒吸附處理生產(chǎn)車間內(nèi)汞濃度為0.10~0.70mg/m3的空氣,處理后汞濃度降低到<0.07mg/m3,治理效率>95%,低于國家標(biāo)準(zhǔn)允許值。飽和后在保護(hù)氣氛條件下加熱到350℃,恢復(fù)吸附性能,使空氣中的汞污染得到治理的同時回收金屬汞。該方法的缺點(diǎn)在于設(shè)備處理風(fēng)量小(<6000Nm3/h),不適用于燃煤電廠大氣量煙氣中汞的凈化。1.4化學(xué)改性對汞的吸附活性炭纖維是第三代炭基吸附劑,其對污染物的吸附性能大大優(yōu)于粉末狀活性炭和顆粒狀活性炭。活性炭纖維對汞有較好的吸附效果,活性炭纖維汞吸附效率較傳統(tǒng)活性炭顆粒高2~3個數(shù)量級?；钚蕴坷w維表面含氧、含氮官能團(tuán)以及水分對汞的吸附,特別是對Hg0的吸附氧化有促進(jìn)作用,因而在汞吸附的過程中既有物理吸附又有化學(xué)吸附,所以汞吸附能力明顯提高,而經(jīng)化學(xué)改性后可進(jìn)一提高除汞性能。曾漢才對三種活性炭纖維進(jìn)行汞吸附試驗研究發(fā)現(xiàn),在70℃下三種活性炭纖維對汞的吸附效率在65%~90%之間,反應(yīng)溫度、水分對活性炭纖維吸附汞有影響,活性炭纖維表面水分對汞的吸附有促進(jìn)作用。許綠絲利用不同濃度的氨水溶液處理的催化活性炭纖維吸附燃煤煙氣中汞的試驗研究表明氨水溶液活化活性炭纖維能將易揮發(fā)難捕獲的Hg0轉(zhuǎn)變成低揮發(fā)性易溶于水的氧化汞,從而一定程度提高了該催化活性炭纖維的除汞能力。然而問題在于:因物理吸附和化學(xué)吸附同時存在,活性炭纖維吸附汞后熱脫附解吸效率不高,再生循環(huán)使用性能較差。2煙氣中汞的脫除技術(shù)因我國目前所有新建電廠都必須有濕法脫硫裝置,老的電廠也基本上要增加該裝置,燃煤電廠可利用濕式脫硫裝置除去80%~95%的Hg2+、利用除塵裝置除去絕大部分顆粒態(tài)Hg0,然而氣態(tài)單質(zhì)Hg0的去除始終是煙氣中汞污染控制的難點(diǎn)。綜合目前國內(nèi)外有關(guān)燃煤煙氣汞污染控制方面的研究,可能采用改性活性炭吸附床+脫附再生循環(huán)的方案控制煙氣中氣態(tài)汞污染的效果最好。目前國際上研究的主流技術(shù)正是朝著這個方向發(fā)展的。國內(nèi)還有研究者提出以煙氣中充入臭氧+濕式脫硫裝置洗去的思路控制煙氣中的汞,臭氧將單質(zhì)態(tài)Hg0氧化成Hg2+后即可用濕式脫硫裝置洗去,而且充入的臭氧還能同時用于煙氣脫硝,從而實(shí)現(xiàn)脫汞脫硝一體化。該思路從理論上煙氣中汞的脫除率能達(dá)到很高,但實(shí)際應(yīng)用起來有很多技術(shù)難題需要克服:(1)燃煤煙氣中汞濃度很低,總汞濃度在10~30μg/m3范圍內(nèi),其中單質(zhì)氣態(tài)汞含量最高,大體為總汞量的80%;(2)燃煤電廠煙氣量很大,氣流速度很快,300MW電站煙氣量能達(dá)到130萬m3/h。這就對充入的臭氧要求很高,要求在如此大煙氣量、大氣流速度下臭氧跟極低濃度單質(zhì)氣態(tài)汞充分接觸并將其氧化,這必然耗費(fèi)大量的臭氧而參加氧化的卻很少,而臭氧有毒直接排放會污染空氣,均勻混入如此大氣量煙氣中的過量臭氧要實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用又存在很大難題,因而這種煙氣脫汞方案實(shí)際應(yīng)用起來成本必然很高。