活性炭表面含氧官能團的研究進(jìn)展

活性炭表面含氧官能團的研究進(jìn)展

活性物質(zhì)是在未經(jīng)處理的有機物質(zhì)（包括煤炭、石油、瀝青路面等）過程中產(chǎn)生的一種無定形碳?；钚蕴烤哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積、良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),因此被廣泛用作催化劑載體和氣相或液相吸附劑。加頓和韋斯曾經(jīng)指出,活性炭含有2%—25%的氧和相當(dāng)數(shù)量的氫,所以“炭”這個名詞是用詞不當(dāng),從某種觀點來看,活性炭可視為一個有很大表面積和電導(dǎo)率的有機聚合物的大分子?；钚蕴康奈叫阅苡善湮锢硇再|(zhì)(比表面積和孔結(jié)構(gòu))和化學(xué)性質(zhì)(表面化學(xué)性質(zhì))共同決定。比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響活性炭的吸附容量,而表面化學(xué)性質(zhì)影響活性炭極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用力。活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)很大程度上由表面官能團的類別和數(shù)量決定,活性炭表面最常見的官能團是含氧官能團。表面含氧官能團影響活性炭的表面反應(yīng)、表面行為、親(疏)水性、催化性質(zhì)和表面電荷等,從而影響活性炭的吸附行為。本文綜述了活性炭表面主要的含氧官能團,比較了活性炭表面官能團氧化改性的主要方法,并用Boehm滴定法和FT-IR對活性炭表面含氧官能團進(jìn)行定量和定性分析;總結(jié)表面含氧官能團對有機物和重金屬離子的吸附機理的影響;并對其未來研究前景與方向進(jìn)行了展望,特別強調(diào)了對活性炭作為環(huán)境納米材料(物質(zhì))的載體在光催化中開展研究的重要性。1活性炭的性質(zhì)活性炭表面官能團的產(chǎn)生主要有兩種途徑:一是活性炭制備過程中,不完全炭化而殘留的;二是使用化合物對活性炭進(jìn)行表面化學(xué)改性得來的。活性炭的表面官能團主要包括(a)羧基、(b)內(nèi)酯基、(c)羰基、(d)酚羥基、(e)是由(a)脫水形成的酸酐、(f)醚基等,如圖1所示。一般來說,活性炭的氧含量越高,其酸性也就越強。具有酸性表面基團的活性炭具有陽離子交換特性,氧含量低的活性炭表面表現(xiàn)出堿性特征以及陰離子交換特性。2活性炭的改性活性炭表面化學(xué)改性方法包括氧化改性、還原改性和負(fù)載金屬改性,文章主要介紹國內(nèi)外學(xué)者用H2O2[9—15]、HNO3[16—26]和O3[27—35]對活性炭改性的研究,以及氧化改性方法對活性炭吸附的影響。2.1活性炭表面改性對活性的影響采用H2O2和HNO3氧化改性是增加活性炭表面含氧官能團的最常用方法。在適當(dāng)?shù)臏囟认?利用合適的氧化劑對活性炭表面的官能團進(jìn)行氧化處理,主要目的是提高表面酸性含氧官能團的含量,同時增強表面的親水性和對極性有機物的親和力。Rivera-Utrilla等研究表明采用H2O2改性比較溫和,對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響較小,改性后孔結(jié)構(gòu)破壞微小,同時可以增加酚羥基、羧基、酮基、醚類等表面含氧官能團。Gi1.A等研究了溫度對HNO3和H2O2氧化改性對活性炭表面組織結(jié)構(gòu)的影響,對于HNO3改性,當(dāng)處理溫度低于333K時,主要是中孔受到影響;當(dāng)處理溫度達(dá)到363K時,微孔增多而中孔缺失,在逆流條件下這種影響更為顯著。對于H2O2改性處理,表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)受溫度因素的影響程度要比HNO3改性的小。然而,HNO3氧化可以顯著地增加羧基、羰基、酚羥基、內(nèi)酯基等表面含氧官能團,增加了活性炭表面的酸性。Morawski等采用硝酸對酚基合成炭進(jìn)行處理,初步的研究結(jié)果表明處理后炭對三鹵甲烷(THMs)的吸附性能大幅度提高.Vinke等采用硝酸、次氯酸和氨對活性炭進(jìn)行處理。硝酸是最強的氧化劑,可產(chǎn)生大量的酸性表面基團,而次氯酸的氧化性比較溫和,可調(diào)整活性炭的表面酸性至適宜值。劉守新等通過對活性炭HNO3氧化及隨后的氮氣中熱處理,研究了活性炭性質(zhì)對其吸附硝基苯性能的影響。結(jié)果表明,HNO3氧化可以顯著改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì),增加活性炭表面酸性含氧官能團的數(shù)量,改性后活性炭對硝基苯的吸附容量明顯改變。梅凡民等用HNO3浸漬處理能有效增大活性炭表面的羧基、酚羥基和內(nèi)酯基濃度;H2O2浸漬處理主要增大了活性炭表面的酚羥基濃度;HNO3浸漬處理的活性炭表面的酸性含氧官能團濃度顯著超過H2O2浸漬處理的活性炭。A.N.A.El-Hendawy等[42—43]發(fā)現(xiàn)氧化改性后活性炭表面酸性比未處理前增加了3倍。但是,HNO3的氧化性較強,一般會破壞活性炭的孔壁,造成微孔缺失,中孔和大孔增多,減小比表面積和孔容積,影響吸附效果。因此,改性過程中應(yīng)選擇適宜的氧化劑的用量和濃度。2.2椰殼活性炭的表征在一定條件下O3可以分解產(chǎn)生具有較高氧化活性的羥基自由基(HO·),從而吸附去除污染物質(zhì)。何小超等采用O3對椰殼活性炭、煤基活性炭進(jìn)行氧化改性,研究了改性活性炭對噻吩的靜態(tài)吸附熱力學(xué)和動力學(xué)特征。結(jié)果表明,經(jīng)臭氧氧化處理后,椰殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)基本保持不變,而煤基炭的比表面積和孔容有所增加;氧化提高兩種活性炭表面的酸性官能團數(shù)量,使其表面變的更加親水性,零電點pHPZC降低,臭氧氧化處理改變了活性炭表面結(jié)構(gòu),提高了活性炭對噻吩的吸附容量。大多數(shù)學(xué)者一致認(rèn)為,通過O3氧化可以在活性炭表面形成羧基,使其表面更具親水性,從而使pHPZC大大降低,有利于極性物質(zhì)的去除。H.L.Chiang等研究表明O3氧化增加了活性炭表面的酸性官能團的含量;然而對活性炭結(jié)構(gòu)的影響還存在爭議,H.ValdésK等,Kawamoto等,發(fā)現(xiàn)對活性炭容積和比表面積影響很小,S.J.Park等認(rèn)為用O3氧化破壞了微孔,降低了比表面積。因此臭氧的用量和反應(yīng)的溫度是影響活性炭孔結(jié)構(gòu)的決定性因素。3法學(xué)因素分析活性炭表面酸性氧基團的測定方法分為儀器法和化學(xué)法兩大類。主要包括Boehm滴定法[48—49]、FT-IR、電位滴定法、X射線光電子能譜[52—53]等,下面詳細(xì)介紹最常用的前兩種。3.1活性炭表面含氧官能團的測定Boehm滴定法是在1962年由德國學(xué)者H.P.Boehm教授提出的,此法用NaOH、Na2CO3、NaH-CO3、C2H5ONa的稀溶液中和活性炭的表面酸性氧基團。Boehm滴定法是目前最簡便常用的活性炭表面化學(xué)分析方法。然而實驗過程中,不同的研究者在采用Boehm滴定法測定活性炭表面含氧官能團的含量時在操作方法上存在差異,毛磊等研究表明在Boehm滴定中,CO2去除宜采用惰性氣體對溶液脫氣2h,并且在滴定過程中保持連續(xù)通氣的吹脫方法。直接滴定過程中難以保證能充分脫除CO2,因此采用返滴定方法為好。振蕩時間應(yīng)根據(jù)活性炭的表面積和孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)而定。計算碳酸鈉的耗堿量時,需要注意Na2CO3是雙質(zhì)子堿。將Boehm滴定中的反應(yīng)堿液用HCl溶液代替可以測定活性炭表面堿性基團含量。表1是實驗室用HNO3、H2O2處理活性炭后用Boehm滴定測得的羧基、酚羥基、內(nèi)酯基。代表不同濃度的HNO3和H2O2處理的活性炭,可見HNO3氧化后酸性基團可達(dá)8.75mmol/g,對于H2O2用15%的H2O2氧化后酸性基團達(dá)10mmol/g。3.2與市場競爭原料的混合比例,主要有以下幾種傅里葉紅外變換光譜技術(shù)(FT-IR),采取了干涉光裝置,來自全光譜的輻射在整個掃描期間始終照射在檢測器上,使光通量增大,分辨率提高,且偏振性小,可以累加多次,快速掃描后進(jìn)行記錄,已成為活性炭表面官能團定性分析的有力工具?；钚蕴紝t外輻射的吸收率很大,因此透過率很小,并且顆粒形狀會造成輻射光的散射,使得信號峰強度嚴(yán)重減弱。紅外樣品制備采用KBr壓片法?；钚蕴紝t外輻射的吸收率很大,因此透過率很小,并且顆粒形狀會造成輻射光的散射,使得信號峰強度嚴(yán)重減弱。紅外樣品制備采用KBr壓片法。樣品取量的確定應(yīng)從兩方面考慮:(1)取量太大透過率過小,會使信號峰很弱或根本檢測不出來。(2)取量太少,同樣使信號峰微弱。經(jīng)多次實驗摸索,確定以0.2mg樣品量與200mgKBr的混合比例結(jié)果最佳,或者粗略地控制樣品的初始透過率在30—40%之間。樣品與KBr的研磨程度、混合均勻性都將影響譜圖的質(zhì)量,KBr不要求研磨細(xì),否則極易吸潮,活性碳樣品則要求充分研磨(顆粒度在100目以下),而且要求與KBr混合均勻,從壓片外觀上應(yīng)看不出有顆粒狀碳粒存在。圖2是本實驗室準(zhǔn)備的未處理的AC、用30%的H2O2氧化改性的AC、SH/AC表面官能團的FT-IR圖譜。從圖中(a)未處理的活性炭表面的官能團的FT-IR圖譜,可以看出,未處理的活性炭表面的官能團峰少而微弱,在3425cm-1處是O—H鍵的伸縮的振動,1580cm-1是骨架振動,在1197cm-1處較弱的吸收峰,是由C—O鍵的伸縮振動引起的。(b)是用30%的H2O2氧化改性后的活性炭的FT-IR圖譜,可以看出3430cm-1處是O—H鍵的伸縮的振動,在1712cm-1處是—COOH的振動,1580cm-1是骨架振動,在1630處是結(jié)晶水的O—H的彎曲振動,在1180cm-1和1130cm-1出現(xiàn)了較弱的吸收峰,是由Cue4deO鍵的伸縮振動引起的,可能在活性炭表面存在酚、醚和內(nèi)酯基團。(c)是SH/AC的FT-IR圖譜,可見3430cm-1是O—H的伸縮振動,2855cm-1、2924cm-1、2955cm-1處是SH/AC有機硅烷中—(CH2)n—中的C—H伸縮振動,稍強的2924cm-1為不對稱伸縮振動,稍弱的2855cm-1為對稱伸縮振動,1095cm-1是Si—O—Si反對稱伸縮振動,通過FT-IR可以證明在活性炭表面成功組裝了含有—SH官能團的有機硅烷單分子層。4機物的吸附機理氧化改性后的活性炭表面官能團增多,使得活性炭的極性、親水性、催化性能、表面電荷發(fā)生改變,所以活性炭對水溶液中有機物的吸附,一般認(rèn)為有3種形式的力,即:(1)在石墨結(jié)構(gòu)的Л電子與吸附質(zhì)之間發(fā)生的擴散作用;(2)在表面含氧基團與吸附質(zhì)之間發(fā)生的給-受電子作用;(3)離子存在的靜電吸引和排斥作用?；钚蕴垦趸男缘哪康木褪峭ㄟ^改變這3種作用的大小和主要作用形式,對有機物產(chǎn)生不同的吸附效果,而在一定環(huán)境條件下的最終吸附效果正是這3種力綜合作用的結(jié)果。4.1活性炭吸附法Л-л色散力作用機理是Coughlin和Ezra提出的。在研究苯酚和硝基苯的吸附時發(fā)現(xiàn):活性炭氧化改性后對苯酚的吸附量減少而對硝基苯的吸附量增加。因為經(jīng)過氧化改性的活性炭其表面酸性含氧基團大量增加,這些基團會吸附活性炭表面的以石墨態(tài)存在的Л電子,使活性炭表面呈正電性為吸電子基團,而帶—OH和—NH2等推電子基團的含苯環(huán)有機物如苯酚和苯胺會呈負(fù)電性,帶—NO2等拉電子基團的含苯環(huán)有機物如硝基苯會呈正電性。異性電荷相吸,即擴散力增強,會強化吸附作用;同性電荷相斥,即擴散力減弱,會減弱吸附作用,從而減弱了吸附劑和吸附質(zhì)之間的Л-л作用,導(dǎo)致吸附量下降。同時含氧官能團使活性炭的親水性增加,水分子通過與含氧官能團之間的氫鍵作用吸附在活性炭上。吸附的水分子成為二級吸附位點,從而吸附更多的水分子,形成水分子簇,阻止了有機物向活性炭微孔的擴散。LengC.C.和PintoN.G.、AniaC.O.、GarciaT.和MurilloR.、高尚愚、劉桂芳等在研究活性炭表面官能團對酚類物質(zhì)、菲和苯磺酸吸附的影響時也應(yīng)用了л-л色散力作用機理和水分子簇形成理論。4.2活性炭氧化對苯酚和活性炭表面的吸附機理氫鍵形成機理也是Coughlin和Ezra提出的。Zawadzki發(fā)現(xiàn)活性炭氧化后對苯酚的吸附量增加,作者認(rèn)為表面氧化增加了苯酚和活性炭表面之間的結(jié)合能,吸附作用力主要為含氧官能團和苯酚之間的氫鍵作用,水分子和含氧官能團之間的氫鍵作用與苯酚和含氧官能團之間的氫鍵作用相比可以忽略。4.3活性炭表面的基和基之間的作用活性炭表面所帶的羰基可作為電子供體向含苯環(huán)的有機物提供電子,形成供-受電子機制強化吸附作用,經(jīng)過氧化活性炭氧化后羰基氧化為羧基,吸附劑和吸附質(zhì)之間不能形成給電子-受電子復(fù)合物,導(dǎo)致吸附量下降。Mattson、MorenoCastillaC.等、HaydarS.發(fā)現(xiàn)活性炭隨著表面羰基的增多對對硝基苯酚和取代苯酚的吸附量增加,所以提出活性炭表面的羰基對有機物吸附的影響最大。他們認(rèn)為吸附作用力主要為吸附質(zhì)苯環(huán)上的л電子和羰基之間的作用力。吸附質(zhì)苯環(huán)為受電子體,羰基為給電子體,形成了給電子-受電子復(fù)合物。所以吸附質(zhì)苯環(huán)上含有吸電子基團時可以增加吸附量。5活性炭吸附重金屬離子的機理氧化改性后的活性炭表面的含氧官能團使得活性炭親水性、吸附選擇性、離子交換能力和對金屬的親和力增加,表面pHPZC值降低,所以在吸附金屬離子時,活性炭對金屬離子的吸附能力和吸附選擇性有所提高。對于吸附重金屬離子的吸附機理說法也各不相同,比較認(rèn)可的活性炭對重金屬離子的吸附機理是:(1)重金屬離子在活性炭表面沉積而發(fā)生的物理吸附;(2)重金屬離子在活性炭表面可發(fā)生離子交換反應(yīng);(3)重金屬離子與活性炭表面的含氧官能團發(fā)生化學(xué)吸附。例如,Fe3+、Cu2+、Ni2+三種金屬離子在活性炭上的吸附屬單分子層吸附且吸附能力大小為:Fe3+>Cu2+>Ni2+,這是因為金屬離子在活性炭表面發(fā)生的主要是離子交換吸附,Fe3+離子所帶的電荷多些,就利于吸附,所以對Fe3+的吸附能力最強,而Cu2+和Ni2+雖然都帶兩個電荷,但由于Cu2+的原子序數(shù)高于Ni2+,所以Cu2+在活性炭上的吸附能力要高于Ni2+在活性炭上的吸附能力。張淑琴等通過對重金屬離子鉛、鎘、銅等的吸附究研表明