車用柴油機(jī)排放后處理技術(shù)的發(fā)展

車用柴油機(jī)排放后處理技術(shù)的發(fā)展

低濃度與排放的污染源的關(guān)系柴油發(fā)動(dòng)機(jī)具有良好的燃料經(jīng)濟(jì)性、動(dòng)力性和耐久性等優(yōu)點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于大型車輛（如大型客車和大型卡車）的應(yīng)用上。與汽油車相比,柴油車的HC,CO,CO2排放量低,全世界柴油車的生產(chǎn)量呈逐年上升的態(tài)勢(shì)。伴隨著柴油車的日益廣泛應(yīng)用和柴油車排氣污染物標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格,控制柴油機(jī)對(duì)環(huán)境污染的首要任務(wù)是降低NOx和PM的排放量?？茖W(xué)研究表明,NOx排放可形成光化學(xué)煙霧,PM排放則使人們致癌,其危害性毫不亞于汽油機(jī)的排放物。目前,世界各國都在致力于減少柴油機(jī)NOx和PM排放的技術(shù)研究,并且已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。1排放法律法規(guī)的要求1.1減少污染源的有效措施圖1為歐洲重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)NOx和PM排放限值,從圖中可看出,2008年歐Ⅴ的排放限值計(jì)劃在歐Ⅲ排放法規(guī)上下降60%,而PM的排放下降80%。排放法規(guī)對(duì)排放污染物的控制力度是越來越加強(qiáng)了。并且除了歐盟外,美國和日本也采用了相似的更加嚴(yán)格的排放法規(guī)。為了滿足即將來臨的新的排放法規(guī)的要求,內(nèi)燃機(jī)工作者對(duì)柴油機(jī)進(jìn)行了很多的改進(jìn)。改進(jìn)措施包括對(duì)柴油機(jī)的機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外凈化2部分。機(jī)內(nèi)凈化的有效方法有發(fā)動(dòng)機(jī)燃油噴射正時(shí)、增壓中冷、廢氣再循環(huán)、高壓燃油噴射和共軌燃油系統(tǒng)等。這些措施都在一定程度上降低了柴油機(jī)污染排放物。但在歐Ⅳ/Ⅴ排放法規(guī)面前,發(fā)動(dòng)機(jī),尤其是重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)僅靠燃燒優(yōu)化來滿足排放法規(guī)是不夠的,必須采用先進(jìn)的廢氣后處理技術(shù)。1.2日本及歐洲排放法規(guī)將繼續(xù)嚴(yán)格柴油機(jī)排放控制技術(shù)的迅猛發(fā)展,除了人們環(huán)保意識(shí)的提高一個(gè)因素外,真正的源動(dòng)力是來自于日趨嚴(yán)格的排放法規(guī)。對(duì)于重型柴油機(jī),日本2005年的排放法規(guī)和緊隨其后的歐洲將在2006年10月生效的排放法規(guī),將首次強(qiáng)制要求采用先進(jìn)的排放控制系統(tǒng)。美國將于2007年開始實(shí)施的排放法規(guī)要求柴油機(jī)至少要采用DPF。預(yù)計(jì)2008～2010年排放法規(guī)會(huì)更加嚴(yán)格,那時(shí)將要求大多數(shù)的車輛采用NOx和PM排放控制后處理技術(shù)。針對(duì)未來的排放法規(guī)需要采用相應(yīng)的排放控制技術(shù)簡(jiǎn)要估計(jì)于下表12元催化劑的影響柴油機(jī)排氣后處理技術(shù)和汽油機(jī)的排氣后處理技術(shù)有很大的不同。雖然現(xiàn)在三元催化器在汽油車上得到了廣泛的應(yīng)用,但是對(duì)柴油車來說,這是不可行的。主要原因如下:a.由于柴油機(jī)一般是在稀燃條件下燃燒,對(duì)其排氣中的NOx還原反應(yīng)是在很高的氧化氛圍中進(jìn)行的,而CO更易于與O2反應(yīng):2CO+O2=2CO2;而不是與NOx反應(yīng):CO+NOx=CO2+N2,所以三元催化器不能有效凈化NOx。b.柴油機(jī)排氣溫度明顯低于汽油機(jī)排氣溫度,溫度太低催化器的性能下降得很快。c.柴油機(jī)排放中含有大量的SOx和PM,容易導(dǎo)致催化劑中毒。2.1物控制的難點(diǎn)如何降低NOx的排放是柴油機(jī)有害排放物控制的難點(diǎn)與重點(diǎn)。當(dāng)前滿足歐Ⅳ/Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)研究方向主要有2個(gè),一個(gè)是LNT技術(shù),另一個(gè)是SCR技術(shù)。2.1.1nox的再生機(jī)理LNT技術(shù)最初用于直噴式汽油機(jī)和稀燃汽油機(jī),后來才逐漸研究用于柴油機(jī)。LNT是一個(gè)臨時(shí)存儲(chǔ)NOx的裝置。其關(guān)鍵部件是具有吸附NOx能力的堿金屬(或堿土金屬)的化合物。以含堿金屬鋇(Ba)的吸附材料為例:當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),排氣中的NO通過金屬鉑(Pt)的催化作用氧化成NO2,然后與吸附劑中的BaCO3反應(yīng)生成Ba(NO3)2而被捕集;當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí),進(jìn)行再生。即調(diào)整發(fā)動(dòng)機(jī)的工作狀況,使其達(dá)到富燃條件。在這種狀況下,Ba(NO3)2又分解并釋放出NOx。NOx再通過金屬銠(Rh),Pt的催化作用,與HC,CO和H2反應(yīng)被還原成N2。從圖2可以看出,燃油中含有的硫(S)對(duì)LNT的效率影響很大。因?yàn)镾燃燒生成SO2會(huì)與吸附催化劑發(fā)生類似NO的反應(yīng)而生成BaSO4。BaSO4一旦形成,就特別穩(wěn)定。這就影響LNT吸附NOx的效率。再者,燃燒生成的SO2可與機(jī)油燃燒排放物反應(yīng)生成硫酸鹽。這些硫酸鹽會(huì)覆蓋在催化劑的表面,影響催化效果。對(duì)LNT再生時(shí)策略的控制是NOx轉(zhuǎn)換效率高低的重要因素。一般在實(shí)際使用時(shí)是用發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)來控制發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀況產(chǎn)生富燃條件以達(dá)到再生效果。其中的時(shí)間間隔和富燃時(shí)間尤為重要,富燃時(shí)間過長(zhǎng)使得燃油消耗太大,過短則NO凈化率不高。LNT的吸附能力也是很重要的參數(shù)。當(dāng)前的吸附器的吸附能力限制了LNT在重型柴油車上的廣泛應(yīng)用,但在輕型柴油車上有很大的應(yīng)用前景?？偟恼f來,LNT對(duì)柴油機(jī)來說還是一項(xiàng)比較新興的技術(shù),美國在花大力氣研究這項(xiàng)技術(shù)。其應(yīng)用目前存在2個(gè)主要挑戰(zhàn):一是如何造成吸附器再生時(shí)所需的還原氛圍,因?yàn)椴裼蜋C(jī)并不能自動(dòng)在濃混合氣下運(yùn)行;二是催化劑容易S中毒。前者可以通過較高的EGR循環(huán),空氣節(jié)流,燃燒后期向缸內(nèi)二次噴油產(chǎn)生足夠的還原氛圍等策略來解決,而S中毒問題則必需采用脫S燃料或減少潤(rùn)滑油中的S的方案解決。現(xiàn)在美國西南研究院已在研究采用一種S捕集器來保護(hù)LNT防止其中毒。研究表明在含S0.0008%的柴油機(jī)廢氣中,S捕集器能夠保持較高的除S效率至少8×104km。經(jīng)S捕集器的9次脫S,基本上能維持至少72.4×104km(汽車整個(gè)的使用壽命)的良好排放效率。2.1.2尿素催化還原scrSCR已在治理發(fā)電廠鍋爐的NOx排放中得到了成功的應(yīng)用,對(duì)固定工況運(yùn)轉(zhuǎn)的大型柴油機(jī)也有不少應(yīng)用實(shí)例。而最近才應(yīng)用到機(jī)動(dòng)車排放控制上。作為最有希望滿足歐洲柴油機(jī)NOx將來排放標(biāo)準(zhǔn)的方法,其研究開發(fā)已經(jīng)在大量進(jìn)行,并且已經(jīng)在國外開始投入實(shí)際使用。SCR系統(tǒng)由尿素儲(chǔ)存罐、尿素噴射系統(tǒng)和催化器組成。其系統(tǒng)示意圖如圖3所示。它的工作原理:氧化催化器裝置(OX)把HC,CO,NO氧化成NO2,H2O,CO2。然后將尿素溶液噴入氧化后的廢氣流中,通過水解催化器(HY),尿素迅速水解釋放出NH3,NH3再與廢氣中NOx作用,利用SCR催化還原裝置把其還原成N2和H2O,排入大氣中。SCR系統(tǒng)與發(fā)動(dòng)機(jī)控制策略的匹配是非常關(guān)鍵的。因?yàn)榱己玫目刂撇呗钥梢允筃H3/NOx盡量接近理論比,提高SCR系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率。而且還可以防止過量的NH3逸出。該系統(tǒng)在歐Ⅳ及歐Ⅴ上的使用策略是通過發(fā)動(dòng)機(jī)調(diào)整降低PM的排放,然后通過SCR系統(tǒng)減少NOx來滿足排放法規(guī)。這種方法可以使SCR系統(tǒng)提高至少6%的燃油經(jīng)濟(jì)性。并可經(jīng)NOx,NH3和尿素傳感器實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的閉環(huán)控制,提高系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率和性能,其轉(zhuǎn)化效率可以高達(dá)95%。SCR的一個(gè)很大優(yōu)點(diǎn)在于:其對(duì)S不是很敏感,對(duì)于滿足歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的燃油,可以使用在裝有SCR的車輛上,使其排放達(dá)到歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。除此之外,SCR系統(tǒng)還有反應(yīng)的溫度較低,催化劑不含貴金屬,壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。而難點(diǎn)在于:其系統(tǒng)成本太高,大約是車輛成本的3%～5%;安裝轉(zhuǎn)換器和尿素儲(chǔ)存罐所需的空間等問題,使其在輕型車上很難推廣使用。而且尿素供給的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè),尿素供液器的密封,防止司機(jī)故意不加尿素行駛等方面也是問題。SCR在重型柴油車上的應(yīng)用有著光明的前景?，F(xiàn)在歐洲戴姆勒-克萊斯勒、沃爾沃、依維克、DAF公司明確表示裝載柴油機(jī)的商用車采用了尿素的SCR系統(tǒng)。美國2010年以后也計(jì)劃采用SCR系統(tǒng)來滿足嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。2.2pm處理技術(shù)2.2.1影響pm的凈化效果DOC主要的目的是降低PM的排放。盡管PM的碳煙很難被它氧化,但是它能非常有效地氧化掉PM中的可溶性有機(jī)物(SOF)。而且HC,CO還能被再次的降低。其氧化原理與汽油機(jī)三效催化器氧化HC和CO的原理基本一樣。同時(shí)對(duì)于目前法規(guī)還未限制的有害成分(如多環(huán)芳香烴,乙醛等)都能凈化。研究表明DOC可以使有毒的HC部分減少68%,多環(huán)芳香碳?xì)浠衔锱欧艤p少56%,乙醛減少70%。由于柴油中含有的S燃燒生成SO2,經(jīng)DOC后氧化成SO3,然后與排氣中的水分化合生成硫酸鹽。所以對(duì)于含S量較高的柴油來說,使用DOC將使PM排放中的硫酸鹽比例增大,僅硫酸鹽顆粒物的形成就會(huì)導(dǎo)致PM的排放超過歐Ⅳ排放限值。另外燃料中的S還會(huì)引起催化劑中毒。所以使用高S柴油會(huì)極大地影響DOC的凈化效果和降低催化器的壽命。如今,DOC可以很容易獲取,而且裝在車上運(yùn)行時(shí)基本上可以長(zhǎng)期不需要維護(hù),只要求周期性的檢查。自1995年以后,全世界至少有50萬輛的卡車和公共汽車加裝了DOC系統(tǒng)。但DOC是滿足歐Ⅳ/Ⅴ排放法規(guī)的排放后處理要求的必要但不充分條件。2.2.2降低燃點(diǎn)或提高排氣溫度DPF是一種減少PM排放的有效手段,該技術(shù)的應(yīng)用方法是先用DPF捕集廢氣中的PM,然后通過對(duì)收集的PM的氧化來使DPF再生。它可以從柴油機(jī)排氣中去除碳煙顆粒,效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過90%,然而PM過濾并不是核心問題,核心問題是過濾器的再生作用,也就是確保在柴油機(jī)的任何工況條件下都能將聚集起來的碳煙氧化掉。在柴油機(jī)正常工作的轉(zhuǎn)速和負(fù)荷下,排氣溫度一般在250～500℃,而PM的燃點(diǎn)一般為550～600℃,依靠柴油機(jī)的排氣很難使捕集器再生。要使DPF再生必須降低PM的燃點(diǎn)或提高排氣溫度。再生的方法有2種:一種通過在燃油中加入添加劑或在過濾材料表面涂催化層來降低PM的燃點(diǎn),使PM能在較低的溫度下燃燒掉,一般稱被動(dòng)再生;另一種稱為主動(dòng)再生的是指利用外界能量來提高DPF內(nèi)的溫度,使PM著火燃燒。當(dāng)然也可以把各種不同的方案組合起來使用,以確?？煽康脑偕蚉M過濾系統(tǒng)在壽命周期內(nèi)的正常功能。目前主動(dòng)再生方法有噴油助燃再生、電加熱再生、微波加熱再生、逆向噴氣再生等。被動(dòng)再生有燃油添加劑再生、連續(xù)再生以及催化劑輔助再生等。2種方法都有其優(yōu)勢(shì),如主動(dòng)再生對(duì)汽車的工況沒有要求,對(duì)S不敏感,效率較高,可靠性好;而被動(dòng)再生有較好的燃油經(jīng)濟(jì)性,較低的成本,整個(gè)系統(tǒng)也比主動(dòng)再生簡(jiǎn)單。二者都需要優(yōu)化控制再生策略,如果控制的不好,那么載體的溫度會(huì)過高,這樣會(huì)降低DPF的壽命。DPF的另一個(gè)問題是對(duì)燃油中的S比較敏感。因?yàn)橛蒁OC氧化SO2而形成的SO3,會(huì)與機(jī)油中某些組分產(chǎn)生反應(yīng)生成灰分,而阻塞DPF。這樣會(huì)使排氣背壓升高,而降低燃油經(jīng)濟(jì)性。另外,由于大多數(shù)DPF是催化型的,以降低PM再生時(shí)的燃燒溫度。過多的硫酸鹽會(huì)覆蓋在催化劑的表面,使催化的效果降低,增加了PM排放。DPF的應(yīng)用策略是:a.通過組合式EGR,在不降低燃油經(jīng)濟(jì)性的同時(shí),進(jìn)行大量的廢氣再循環(huán),大幅度降低NOx的排放,而增加的PM則通過高效的DPF捕集下來。應(yīng)用此種方法也可以滿足美國2007階段的排放標(biāo)準(zhǔn)。但對(duì)更高的排放法規(guī),該方法有其局限性。b.DPF可以結(jié)合LNT,SCR實(shí)現(xiàn)更高的排放后處理效果,但系統(tǒng)成本比較昂貴,占用的空間也較大。2.3nox的凈化機(jī)理除了上述PM的催化氧化和過濾技術(shù)以及NOx的選擇性催化還原和吸附還原技術(shù)之外,人們對(duì)同時(shí)凈化PM和NOx的技術(shù)也進(jìn)行了研究。這種技術(shù)包括:同時(shí)去除PM和NOx的催化劑、低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)及四元催化轉(zhuǎn)化器等。日本豐田公司開發(fā)出一種柴油機(jī)排氣PM-NOx同時(shí)去除系統(tǒng)(DPNR),并對(duì)CO和HC也具有較好的凈化作用的系統(tǒng),所以有望在同一種催化劑上同時(shí)凈化PM,NO,CO和HC,即開發(fā)出所謂的“四效催化劑”。DPNR對(duì)NOx的凈化機(jī)理與NOx吸附還原催化裝置是相同的,即在稀薄空燃比混合氣燃燒時(shí),排放氣體中的O2與NO在催化劑Pt的作用下,形成NO2與O*(活性氧),它們又與堿金屬化合,形成硝酸鹽。另一方面,PM與排放氣體中的O2進(jìn)行化合生成CO2。這里的O*加速了PM與O2的化合。因?yàn)槿绻麤]有O*則PM氧化必須提供高溫才能實(shí)現(xiàn)。其次,在加濃空燃比混合氣燃燒時(shí),硝酸鹽發(fā)生分解反應(yīng),放出NO與O*,在Pt的作用下,它們又與排放氣體中的HC,CO反應(yīng),生成H2O,CO2與N2。另一方面,PM又與NOx吸附催化劑釋放出來的O*反應(yīng),生成CO2。由此可以看到,在稀薄空燃比混合氣燃燒與加濃空燃比混合氣燃燒2種情況下,由于O*存在,就能使PM不斷氧化。DPNR在通常情況下不斷進(jìn)行稀薄空燃比混合氣燃燒,但有時(shí)也切換為加濃空燃比混合氣燃燒以實(shí)現(xiàn)NO的還原反應(yīng)與PM的氧化反應(yīng)。但是,也必須看到,DPNR在處理NOx或PM的方面也存在著一定范圍,因此必須改善燃燒,盡可能降低NOx,PM的發(fā)生量。而且DPNR必須保持一定的溫度才能有效的凈化NOx與PM。但柴油機(jī)的排氣溫度比較低,為了解決這一問題,預(yù)計(jì)將采用增加燃油噴射量或后噴油等措施。3