大豆豆渣的苯酚液化工藝研究

大豆豆渣的苯酚液化工藝研究

人類使用蛋白質(zhì)凝膠的歷史悠久。最早的木材粘合劑是鐵膠、豆膠、骨膠和其他天然蛋白質(zhì)凝膠。但蛋白質(zhì)膠粘劑存在著很大的缺陷,其膠粘強(qiáng)度和耐水性不好。20世紀(jì)30年代以來,隨著高分子材料的發(fā)展,出現(xiàn)了合成膠粘劑,它比天然膠粘劑具有更多的品種,更強(qiáng)的粘接性和更好的耐久性。由于合成膠粘劑對石油有很強(qiáng)的依賴性,隨著世界石油資源的短缺,石油價(jià)格的上漲,使得膠粘劑的市場成本上升,危機(jī)重重。豆渣作為豆制品生產(chǎn)過程中的剩余物,是一種生物質(zhì)原料。隨著生物質(zhì)液化技術(shù)的發(fā)展成熟,液化已成為天然木質(zhì)原料利用的主要途徑之一,效仿木材液化的機(jī)理,利用豆渣液化物生產(chǎn)膠粘劑,在生物質(zhì)原料制備木材用膠粘劑過程中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。隨著人們對木制品等甲醛釋放給健康造成危害的認(rèn)識的提高,酚醛樹脂膠粘劑及其膠接制品由于甲醛釋放量小,必然會得到更進(jìn)一步的發(fā)展,成為最有希望最終取代脲醛樹脂膠粘劑的有力候選之一。1材料和方法1.1豆渣干法制備苯酚大豆豆渣:豆腐廠生產(chǎn)豆腐的殘余物。將樣品干燥后粉碎,取20~80目豆渣粉(網(wǎng)篩孔徑0.9~0.18mm)在(103±2)℃下干燥12h,放入干燥器中留作液化原料。苯酚:分析純;濃硫酸(98%):分析純;丙酮:分析純。1.2方法1.2.1u3000不同溶物的渣、液、顆粒的制備將豆渣、苯酚、濃硫酸按照一定的質(zhì)量比加入裝有冷凝裝置的250mL的三口燒瓶中,將油浴升溫到設(shè)定溫度,對三口瓶預(yù)熱,待苯酚融化后開動(dòng)攪拌(轉(zhuǎn)速1058r·min-1)并開始計(jì)時(shí),反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間后將反應(yīng)物迅速冷卻至室溫。用丙酮稀釋洗滌液化物,并采用玻璃坩堝式過濾器,在真空泵下(真空度0.095MPa)抽濾,用丙酮沖洗濾洗液化物,直至顏色為無色,得到不溶物殘?jiān)蜑V液;殘?jiān)诟稍锵鋬?nèi)干燥至恒重,稱重并計(jì)算殘?jiān)?。殘?jiān)视梢韵鹿接?jì)算:R(%)=(Wr/W0)×100式中:R-殘?jiān)?%;Wr-豆渣殘?jiān)^干重,g;W0-液化前豆渣絕干重,g。1.2.2液化工藝試驗(yàn)研究首先采用單因素試驗(yàn)法確定因素單獨(dú)作用下的顯著作用范圍及單因素對液化殘?jiān)实挠绊戁厔?然后通過正交試驗(yàn)的方法研究各因素交變作用對液化殘?jiān)实挠绊?并確定最優(yōu)的液化工藝。2結(jié)果與討論2.1催化劑、液化方法對渣液殘率的影響選取苯酚與豆渣質(zhì)量比(液比)、液化溫度、液化時(shí)間、催化劑用量(相當(dāng)于苯酚質(zhì)量的百分比)為主要影響因子。分別固定其中3個(gè)因素的參數(shù)值,考察第4個(gè)因素變動(dòng)對大豆豆渣苯酚液化的影響規(guī)律。2.1.1液化溫度的影響反應(yīng)溫度是影響液化效率的一個(gè)重要的因素。當(dāng)苯酚與豆渣質(zhì)量比(液比)為3∶1、催化劑用量為6%,液化時(shí)間為2h時(shí),液化溫度對液化殘?jiān)实挠绊懸妶D1。從圖1可以看出,隨著反應(yīng)溫度從100℃增加到160℃的過程中,豆渣液化的殘?jiān)手饾u減小,160℃液化效果最好,殘?jiān)蔬_(dá)到10%;100℃到120℃過程中變化最明顯,反應(yīng)速度最快,殘?jiān)氏陆盗?6.7%;140℃到160℃過程中,豆渣液化的速度趨于緩慢,殘?jiān)氏陆盗?.3個(gè)百分點(diǎn);反應(yīng)溫度160℃是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),溫度繼續(xù)升高豆渣液化的殘?jiān)视兴黾?160℃到180℃液化效率下降,殘?jiān)试黾恿?.7個(gè)百分點(diǎn)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)橐夯蟮漠a(chǎn)物在一定的高溫條件下,又發(fā)生了一定程度的縮聚反應(yīng),使部分低分子化合物重新聚合成具有較大分子量的聚合物,所以殘?jiān)试黾印?.1.1催化劑用量的影響催化劑可以促進(jìn)豆渣的降解反應(yīng),強(qiáng)酸性的催化劑對液化反應(yīng)的效率和形式都有影響,筆者曾嘗試用酸性相對較弱的磷酸做催化劑,效果較用硫酸催化的效果相去甚遠(yuǎn)。反應(yīng)溫度160℃、苯酚與豆渣質(zhì)量比(液比)為3∶1、液化時(shí)間為2h時(shí),催化劑用量對液化殘?jiān)实挠绊懭鐖D2所示。從圖2可以看出,催化劑用量與液化溫度對液化殘?jiān)实挠绊懹邢嗨浦?隨著催化劑用量的增加,殘?jiān)手饾u減小,液化效率逐漸提高。催化劑用量由0到3%的過程表現(xiàn)最明顯,液化殘?jiān)氏陆盗?6.7%,這也充分體現(xiàn)了催化劑對液化性能的影響;催化劑用量在6%到12%的過程中,液化速度趨于緩慢,尤其催化劑用量從9%增加到12%的過程中更加趨于平緩,液化殘?jiān)蕩缀醪蛔?。Alma等用硫酸為催化劑苯酚液化木材時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑用量由0.5%增加到3%時(shí),液化產(chǎn)物的殘?jiān)肯陆盗?4%。2.1.3苯酚與豆渣質(zhì)量比(液比)的影響苯酚作為豆渣液化的液化劑,因此對液化性能也有著重要的影響,苯酚與豆渣的質(zhì)量比(液比)是衡量苯酚用量的一個(gè)指標(biāo),也是影響豆渣液化效率的一個(gè)主要的因素。液化溫度160℃、液化時(shí)間1h、催化劑用量6%時(shí),液比對液化殘?jiān)实挠绊懭鐖D3所示。從圖3可知,隨著液比的增大,豆渣液化的殘?jiān)手饾u減小,即液化的效率逐漸提高。液比由2到2.5的過程變化最明顯,殘?jiān)氏陆盗?3.3%,即液化效率提高了43.3個(gè)百分點(diǎn);液比由3到4的過程中變化趨于平緩,反應(yīng)速度也較前幾段緩慢,殘?jiān)氏陆盗?.7%;Alma等用硫酸做催化劑苯酚液化木材時(shí)研究發(fā)現(xiàn),苯酚與竹粉質(zhì)量比對殘?jiān)视绊懨黠@,當(dāng)苯酚與竹粉質(zhì)量比由1提高到5時(shí),液化產(chǎn)物的殘?jiān)拷档土?3%,隨著苯酚與竹粉質(zhì)量比進(jìn)一步提高,液化產(chǎn)物的殘?jiān)誓芙抵?%左右。2.1.4液化時(shí)間的影響液化時(shí)間是影響豆渣液化反應(yīng)的另一個(gè)重要因素。當(dāng)苯酚與豆渣質(zhì)量比(液比)為3:1、液化溫度160℃、催化劑用量6%時(shí),液化時(shí)間對豆渣液化的殘?jiān)视绊懸妶D4。從圖4可以看出,在反應(yīng)開始的42min內(nèi),豆渣液化的速度緩慢。反應(yīng)30min和42min時(shí)殘?jiān)蕸]太大區(qū)別,均為23.3%左右;反應(yīng)由42min提高到1h的過程變化極其顯著,反應(yīng)速度迅速提高,反應(yīng)殘?jiān)室惭杆傧陆?降低了10個(gè)百分點(diǎn)左右;反應(yīng)時(shí)間1h是個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加的過程(1h到1.5h),液化反應(yīng)的殘?jiān)食噬仙厔?反應(yīng)時(shí)間1.5h比反應(yīng)時(shí)間1h時(shí)增加了3.4%;然而反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)(1.5h增加到2h),液化反應(yīng)殘?jiān)首兓众呌谄骄?反應(yīng)速度也大幅度減小。Lin等在采用硫酸進(jìn)行木材苯酚液化的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),液化反應(yīng)的時(shí)間對液化效果的影響顯著。2.2織物液化條件的優(yōu)化試驗(yàn)為了確定豆渣苯酚液化的最佳工藝參數(shù),需要考慮各影響交變作用下的液化效果,采用L9(34)正交表,并根據(jù)單因素試驗(yàn)的作用規(guī)律,選取適當(dāng)?shù)囊蛩厮竭M(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)方案以及極差分析結(jié)果見表1。表1的極差結(jié)果分析表明:選取的4個(gè)因素對大豆豆渣液化的殘?jiān)视绊懘笮〉囊?guī)律依次是催化劑用量(B)>苯酚與豆渣質(zhì)量比(D)>液化時(shí)間(C)>液化溫度(A);在試驗(yàn)范圍內(nèi),找到了較為優(yōu)化的試驗(yàn)因素組合是:A1B1C2D1。在優(yōu)選的液化工藝條件下進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn),即:反應(yīng)溫度150℃、催化劑用量10%、液化時(shí)間1.5h、苯酚與豆渣質(zhì)量比(液比)4。得到液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.7%。3大豆豆渣苯酚液化的優(yōu)選工藝硫酸催化劑作用下,大豆豆渣可以很好地在苯酚中液化。液化過程的4個(gè)影響因素中,催化劑對液化效果的影響最顯著,其次分