一種用于貯氫材料測試的測試裝置設(shè)計

一種用于貯氫材料測試的測試裝置設(shè)計

1試裝置的基本原理目前，氫儲存和運輸已成為氫經(jīng)濟(jì)中必須解決的瓶頸。利用貯氫材料存貯氫氣是實現(xiàn)氫氣安全高效利用的有效途徑之一,因此研究貯氫材料的貯氫性能成為貯氫技術(shù)的研究重點,其主要內(nèi)容包括貯氫材料的吸放氫特性(PCT曲線),吸放氫動力學(xué)和循環(huán)壽命。從現(xiàn)有的測試裝置來看,其設(shè)計依據(jù)的基本原理主要分成兩大類:(1)重量法;(2)容量法[5~9]。重量法的基本原理是通過天平直接精確測定樣品在吸放氫過程的質(zhì)量變化從而獲得貯氫材料含氫量變化。容量法的原理是通過改變樣品室和貯氣室內(nèi)氣體的壓力,依據(jù)氣體的狀態(tài)方程來推算貯氫材料含氫量的變化,樣品室和貯氣室的容積需在性能測試前進(jìn)行精確標(biāo)定。前者是直接測量,測量數(shù)據(jù)精確可靠,但是設(shè)備投資大,且操作步驟繁瑣。后者是間接測量,設(shè)備投資小、操作簡便,測量數(shù)據(jù)的精確程度主要與以下幾個關(guān)鍵因素有關(guān)。對貯氣室和樣品室的體積測量誤差,溫度和壓力的測量誤差,高壓下氣體泄漏而產(chǎn)生的誤差,樣品質(zhì)量測量誤差和由于狀態(tài)方程而產(chǎn)生的誤差。本研究基于對貯氫材料吸放氫過程特點的分析,設(shè)計安裝了測量貯氫材料貯氫性能的測試裝置,并用其對LaNi5貯氫材料進(jìn)行測試,所得結(jié)果表明該設(shè)備測試數(shù)據(jù)可靠。2從氫脆的角度確定容量法測試裝置的基本原理如圖1所示。其中Vc,Pc,Tc分別表示貯氣室的容積、氫氣壓力、氫氣溫度;Vy,Py,Ty分別表示樣品室的容積、氫氣壓力、氫氣溫度;Pb,Tb分別表示樣品吸放氫平衡后儲氣室和樣品室的氫氣壓力、貯氣室的氫氣溫度;Z(P,T)表示對應(yīng)于一定壓力和溫度的氫氣壓縮因子;n1,n2,n3,n4分別表示各操作狀態(tài)下各容器內(nèi)氣態(tài)氫的摩爾量。所以,貯氫材料中氫含量的變化量為⊿n=n1+n2-n3-n4,當(dāng)⊿n>0,時貯氫材料吸氫;當(dāng)⊿n<0時,貯氫材料放氫,其推導(dǎo)過程的詳細(xì)描述可參見文獻(xiàn),本研究只對容器體積標(biāo)定及狀態(tài)方程的使用提出一些改進(jìn)。2.1烷烴和氫氣的熱物理特性目前,在計算材料的貯氫量變化和設(shè)備的體積標(biāo)定時采用的狀態(tài)方程大多是理想氣體狀態(tài)方程,這種近似對于氫氣操作壓力較低的貯氫材料(如LaNi4.25Al0.75)測試精度影響可能不是很大,但是對于操作壓力在數(shù)十兆帕的貯氫材料(如納米碳管和釩)這種近似嚴(yán)重影響測試精度。據(jù)文獻(xiàn)[11~15]報道,氫氣的真實氣體狀態(tài)方程有多種形式,其中MBWR方程是目前公認(rèn)的描述烷烴及氫氣的最佳狀態(tài)方程,美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)學(xué)會(NIST)的流體熱物理數(shù)據(jù)查詢軟件ThermophysicalPropertiesofPureFluids亦以此方程為基礎(chǔ)計算獲得不同狀態(tài)下各類熱物理參數(shù)。MBWR方程的基本形式如下:其中P為氫氣的壓力,N0~N31,γ為描述氫氣性質(zhì)的常數(shù),ρ為氫氣密度,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度,該方程描述的是氫氣壓力與其密度及溫度的關(guān)系。容器中氫氣的溫度和壓力可以非常容易地通過傳感器測出,而氫氣密度則依據(jù)MBWR方程算出,然后根據(jù)公式計算出對應(yīng)于該壓力,溫度下的氫氣壓縮因子Z(P,T),整個計算過程由MATLAB程序?qū)崿F(xiàn)。2.2種方法的誤差貯氣室和樣品室的體積標(biāo)定是一個非常棘手的問題,文獻(xiàn)報道相當(dāng)少。文獻(xiàn)的做法是先通過蒸餾水滴定的辦法測出參考容器的體積然后將該容器接到設(shè)備上,通過氦氣膨脹法依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程推算出貯氣室和樣品室的體積。目前,使用該方法進(jìn)行體積標(biāo)定非常普遍,但是該方法操作步驟繁瑣,測試精確度有限。主要原因是:(1)雖然滴定法能夠精確測試參考容器的體積,但是當(dāng)接到設(shè)備上時,從參考容器到閥門之間連接部分的體積卻無法精確標(biāo)定,而實驗中這部分體積還比較大,并不能忽略;(2)氦氣并非理想氣體,采用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行推導(dǎo)必然導(dǎo)致誤差的出現(xiàn)。這里介紹一種可用于該類設(shè)備體積精確標(biāo)定的簡易方法,其基本思想是:首先將沒有裝樣品的樣品室接到設(shè)備上,使樣品室和貯氣室之間存在壓力差,記錄各自壓力溫度狀態(tài);然后打開兩者之間的閥門,使兩部分的氣體壓力相等,記錄平衡時兩部分的壓力溫度狀態(tài),根據(jù)MBWR方程及氣體總量守恒原理可以計算出樣品室和貯氣室的體積比值;為保證體積標(biāo)定值的準(zhǔn)確性,重復(fù)上述過程多次可以獲得一系列數(shù)值相近的比值。在實際操作中,由于壓力變送器的精度有限和實驗者可能的誤操作,一般會不可避免地造成比值數(shù)組中出現(xiàn)異常極大數(shù)或者極小數(shù),有時甚至出現(xiàn)負(fù)值,所以通過取平均值的做法來反映該比值數(shù)組的集中趨勢并不可靠。而比值數(shù)組的中值(median)恰好能夠排除異常極大數(shù)和極小數(shù)的影響,穩(wěn)定和可靠地反映數(shù)組集中趨勢。所以計算中以比值數(shù)組的中值作為兩部分的體積比值,即:在樣品室中加入已知體積(C球)的小鋼球(一般使用加工精度較佳的市售軸承鋼球,其體積是通過量取直徑后計算獲得),然后進(jìn)行上述同樣實驗過程,建立類似(1)的方程式:由方程式(1)和(2)構(gòu)成一個以Vy,Vc為未知數(shù)的二元一次方程組,解該方程組便可同時獲得樣品室和貯氣室的體積。該方法操作簡便,而且體積標(biāo)定過程與樣品貯氫量測試過程具有相同的設(shè)備狀態(tài)和類似的操作步驟,所以測得的數(shù)據(jù)具有很高的精確度。本實驗室另外幾臺PCT曲線測試裝置也采用該方法進(jìn)行體積標(biāo)定,效果很好。3快速接頭測試設(shè)計的貯氫性能測試裝置如圖2所示。,其中氫氣由高壓氣源1經(jīng)由隔膜閥2進(jìn)入系統(tǒng),氣瓶4用于暫時貯存氫氣。減壓閥5則是保證壽命測試時系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在一個較低的數(shù)值。安全閥7是為了防止異常情況下系統(tǒng)壓力過高而造成系統(tǒng)的損壞。微調(diào)計量閥8用于調(diào)節(jié)放氣速度,以防止由于過快的泄氣速度導(dǎo)致合金粉躥入閥門中損壞閥門。真空泵11用于系統(tǒng)抽真空及協(xié)助貯氫材料徹底釋放氫氣?？焖俳宇^12可方便樣品室與測試系統(tǒng)的連接和斷開。本設(shè)備有3個快速接頭接口,可同時進(jìn)行3個樣品的循環(huán)壽命測試,具有很高的測試效率。樣品室15置于超級恒溫水浴16中。電動閥6、熱電偶13、壓力變送器9,10和數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)17通過電纜連接。壓力變送器9(量程0~4MPa)、10(量程0~12MPa),溫度變送器13(量程0~100℃)的精度為0.1%FS,閥門泄露率小于1×10-7stdcm3/s,水浴恒溫精度為±0.1℃。數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)由西門子PLC(CPU224)、2個模擬量擴(kuò)展單元(EM231)、24V穩(wěn)壓電源以及歐姆龍MY2NJ繼電器組成。計算機(jī)用戶界面程序由VC編程實現(xiàn),通過該程序操作者可實現(xiàn)對壓力和溫度數(shù)據(jù)的動態(tài)采集,以及控制各電動閥的開閉狀態(tài)。4tali5族的制備及其氫儲存性能4.1均勻性的保證實驗所用LaNi5合金制備基本過程如下:按設(shè)計成分配制合金,所用金屬純度(at%)為La99.3,Ni99.9。將上述原料用超聲振蕩器清洗,將配好的料置于水冷銅模中,在氬氣氣氛保護(hù)下的電弧爐中熔煉,熔煉過程中合金翻面重熔5次,同時進(jìn)行電磁攪拌,以保證合金的均勻性。熔煉后將合金錠封于真空石英管中,放入熱處理爐,隨爐升溫至1100℃保溫8h后淬火。4.2lani5貯氫材料在不同吸放氫次數(shù)后的動力學(xué)特性稱取2g樣品密封于樣品室中,樣品室浸沒于40℃的恒溫水浴中。然后對樣品分別進(jìn)行PCT曲線和動力學(xué)性能測試。其中循環(huán)吸放氫過程是通過數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)17控制不同時刻打開不同電動閥實現(xiàn),每次吸放氫過程由如下步驟組成:(1)樣品在2MPa下吸氫240s,使樣品吸氫飽和;(2)然后對大氣放氣120s,使樣品釋放出大部分氫氣;(3)接著由真空泵對系統(tǒng)抽真空960s,使樣品徹底將吸入的氫氣釋放出來。動力學(xué)測試過程中貯氣室的初始壓力為2MPa。關(guān)于PCT曲線和動力學(xué)測試方法的詳細(xì)描述參照文獻(xiàn)。圖3是LaNi5貯氫材料在不同吸放氫次數(shù)后的PCT曲線。從圖3可以看出第1次吸氫PCT曲線的平臺壓較高,而后其吸放氫平臺壓基本趨于穩(wěn)定。另外,從圖3中還可以明顯地看出,第1次吸入的氫量也是所有吸氫過程中最多的,H/LaNi5達(dá)到6.30,但是有相當(dāng)一部分氫原子不能可逆的釋放出來,而后這種退化現(xiàn)象繼續(xù)維持,不過趨勢變緩。圖4是LaNi5貯氫材料在不同吸放氫次數(shù)后的吸氫動力學(xué)曲線。從圖4可以看出,第2次吸氫過程需要242s達(dá)到飽和,第50次吸氫過程需要216s達(dá)到飽和,第150次吸氫過程需要192s達(dá)到飽和,說明LaNi5貯氫材料的吸氫動力學(xué)性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加而得到明顯改善。吸氫平臺壓的降低和動力學(xué)性能的改善主要是因為:(1)氫原子的進(jìn)入使LaNi5樣品粉化成細(xì)小顆粒從而極大地增加了樣品的表面積;(2)細(xì)小的顆粒同時也使氫的擴(kuò)散距離變小;(3)氫原子的進(jìn)入導(dǎo)致樣品中產(chǎn)生大量缺陷,這些缺陷為氫原子提供了擴(kuò)散通道。而隨著循環(huán)次數(shù)的增加吸氫量減少的原因是:(1)樣品中發(fā)生了歧化反應(yīng):LaNi5+H2→LaH2+5Ni而導(dǎo)致氫進(jìn)入后與鑭形成了穩(wěn)定的化合物,從而使可逆吸放氫量不斷減少;(2)每次向合金供入新鮮的氫氣中含有氧和水分等雜