不同溫度下rim145樹脂性能研究

不同溫度下rim145樹脂性能研究

1增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料cfrp的制備工藝碳有機(jī)化合物（cf-ep）具有強(qiáng)度高、比模高、密度小、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定、耐腐蝕、耐疲勞、耐高低溫、耐低溫、材料性能等優(yōu)點(diǎn)。它不僅可以用作結(jié)構(gòu)材料的重負(fù)荷，而且可以用作功能材料的作用。目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、風(fēng)電葉片制造、化工防腐、建筑工程和體育器材等領(lǐng)域。近年來(lái)風(fēng)電葉片大型化的發(fā)展趨勢(shì),使得葉片設(shè)計(jì)者越來(lái)越關(guān)注這種輕質(zhì)、高剛的高性能材料。目前占據(jù)統(tǒng)治地位的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基(GFRP)復(fù)合材料在制造更大的風(fēng)電葉片時(shí),會(huì)面臨葉尖易變形撞擊塔架、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與固有頻率接近共振、擺振方向易疲勞、葉片自重過(guò)大等問(wèn)題。使用碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(CFRP)將有助于解決上述問(wèn)題[3~9],因此,風(fēng)電葉片制造業(yè)中已將碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為主的材料工藝作為研發(fā)方向。風(fēng)電葉片實(shí)際生產(chǎn)中CFRP復(fù)合材料主要采用預(yù)浸料成型技術(shù)成型,這種工藝要用到預(yù)浸料,而預(yù)浸料中的樹脂體系有一定的使用壽命,材料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸均需要低溫環(huán)境,因此需要特殊的冷凍設(shè)備,這使得原材料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本較高。低成本的液體成型技術(shù)是碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料成型工藝的發(fā)展方向,這種工藝使用樹脂和干的纖維織物,對(duì)材料的儲(chǔ)運(yùn)沒(méi)有苛刻的要求。相對(duì)于GFRP復(fù)合材料的液體成型工藝,CFRP復(fù)合材料的液體成型工藝對(duì)樹脂、碳纖維織物以及工藝的可靠性和穩(wěn)定性均提出了較高的要求,這是因?yàn)樘祭w維比玻璃纖維更細(xì)、表面積更大,很難被有效浸漬,需要環(huán)氧樹脂具有更低的粘度和綜合力學(xué)性能,且CFRP復(fù)合材料的性能對(duì)工藝更加敏感,對(duì)于成型風(fēng)電葉片主承力構(gòu)件這樣的超大制件需要工藝具有較高的可靠性和穩(wěn)定性。因此,針對(duì)風(fēng)電葉片領(lǐng)域用的CFRP復(fù)合材料的液體成型工藝及其成型復(fù)合材料的性能研究越來(lái)越受到關(guān)注。本文報(bào)道了一種CF/EP復(fù)合材料的真空輔助灌注成型(VARTM),并對(duì)成型復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。首先以RIM145環(huán)氧樹脂為基體材料,通過(guò)對(duì)其粘度、低粘度操作時(shí)間和與碳纖維單絲與樹脂之間的浸潤(rùn)性研究,初步確定了適宜的真空灌注溫度范圍,然后以碳纖維單向布為增強(qiáng)材料,采用VARTM工藝制備了CF/EP復(fù)合材料,研究了不同溫度下灌注出的CF/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能,同時(shí)分析了復(fù)合材料中樹脂和纖維之間的界面粘結(jié)性,此外還研究了采用VAP單向透氣膜對(duì)成型CF/EP厚制件孔隙率的影響。2實(shí)驗(yàn)部分2.1圖化工企業(yè)管理環(huán)氧樹脂為MGSRIM145樹脂體系,邁圖化工企業(yè)管理(上海)有限公司;U-0600H碳纖維單向布,上海勁偉高強(qiáng)纖維有限公司;VAP單向透氣膜,薩泰克斯增強(qiáng)材料有限公司。2.2由cf和ep材料制成(1)工程能力測(cè)試樣本的生產(chǎn)采用VARTM工藝灌注4層碳纖維單向布層合板,灌注溫度為50~70℃,灌注完后升溫至120℃固化2h,用于力學(xué)性能測(cè)試。(2)碳纖維單向布灌注采用VARTM工藝灌注20層尺寸為20×40cm的碳纖維單向布,灌注時(shí)碳纖維單向布和RIM145樹脂分別預(yù)熱至相同溫度(50、60和70℃),然后進(jìn)行恒溫灌注,灌注完后升溫至120℃固化2h。(3)碳纖維布和樹脂的等溫灌注采用VARTM工藝灌注2塊40層碳纖維單向布的CF/EP復(fù)合材料層合板,碳纖維布和樹脂分別預(yù)熱至60℃,在60℃進(jìn)行等溫灌注,灌注完后升溫至120℃固化2h。其中1塊層合板在鋪層時(shí)在碳纖維單向布表面滿鋪VAP單向透氣膜,VAP單向透氣膜和真空膜之間設(shè)有透氣材料進(jìn)行導(dǎo)氣。2.3復(fù)合材料的性能測(cè)試采用HaakeRS6000型流變儀測(cè)試RIM145樹脂粘度隨溫度及不同溫度下粘度隨時(shí)間的變化曲線,夾具間隙為1.0mm,剪切速率為100s-1。采用美國(guó)TAInstruments公司的Q200差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試CF/EP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),升溫速率為10℃/min,掃描范圍為0~120℃。采用吊片法在德國(guó)Dataphysics公司的DCAT21型全自動(dòng)表面張力儀上測(cè)試RIM145樹脂的表面張力(SFT)及其與碳纖維單絲之間的動(dòng)態(tài)接觸角(CA)。分別按照GB/T3366-1996和GB/T3365-1982標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試CF/EP厚層合板的纖維體積含量和孔隙率。分別按照ISO-527-5和JC/T773-2010標(biāo)準(zhǔn)在INSTRON-1185型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試CF/EP復(fù)合材料的拉伸性能和層間剪切強(qiáng)度(ILSS),采用日本的HitachiSEM-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)碳纖維復(fù)合材料的層間剪切破壞試樣的斷面和劈裂面形貌進(jìn)行觀察。3結(jié)果與討論3.1等溫時(shí)間對(duì)樹脂粘度的影響VARTM工藝要求基體樹脂材料具有較低的粘度值,一般最高不宜超過(guò)800mPa·s,低粘度樹脂基體有利于增強(qiáng)材料的充分浸潤(rùn),并有利于排除織物層間和纖維束內(nèi)的氣泡。由于碳纖比玻纖更細(xì),表面積更大,更難被有效浸漬,要求適用的樹脂粘度更低。圖1是RIM145樹脂的粘度隨溫度的變化,可以看出,室溫下RIM145樹脂的粘度約為1900mPa·s;溫度升至40℃時(shí),樹脂的粘度降到450mPa·s;溫度升至50℃時(shí),樹脂的粘度降至200mPa·s;當(dāng)溫度升至60℃以上時(shí),樹脂的粘度均小于100mPa·s。對(duì)于VARTM工藝,除要求樹脂具有較低的粘度外,還要求樹脂具有適宜的低粘度操作時(shí)間,以保證樹脂能夠充分浸漬纖維增強(qiáng)材料和滿足大型構(gòu)件的成型要求。圖2是RIM145樹脂在60、70、80、90℃條件下粘度隨等溫處理時(shí)間的變化曲線,可以看出,隨著等溫時(shí)間的增加,環(huán)氧樹脂體系的粘度均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。由于溫度升高使固化反應(yīng)加快,因此相對(duì)較低的溫度,在較高溫度下樹脂的粘度隨時(shí)間增加得更快。RIM145樹脂在60、70、80、90℃的初始粘度均小于100mPa·s,在相應(yīng)溫度下樹脂粘度達(dá)到800mPa·s的時(shí)間分別為312、154、110、64min。考慮到大型復(fù)合材料制件的灌注時(shí)間通常超過(guò)120min,以及較低的灌注溫度帶來(lái)的更大的工藝安全性,這里確定RIM145樹脂體系的灌注溫度區(qū)間控制在50~70℃之間比較有利于該樹脂體系應(yīng)用于液體成型工藝,特別是適用于大型風(fēng)電葉片的真空輔助灌注成型。3.2rim145樹脂表面張力及與碳纖維單絲間的接觸角樹脂與纖維間良好的浸潤(rùn)性是材料獲得優(yōu)異性能的前提。對(duì)于相同的碳纖維,影響樹脂在其表面浸潤(rùn)性的主要因素是樹脂的表面張力和粘度,而這兩個(gè)因素又直接受溫度影響。因此,為了初步評(píng)估碳纖維和RIM145樹脂之間的浸潤(rùn)性,測(cè)試了不同溫度下RIM145樹脂的表面張力及其與碳纖維單絲之間的接觸角,見表1。由表1可知,RIM145樹脂的表面張力以及RIM145樹脂與碳纖維單絲之間的接觸角均隨溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì),隨著溫度的升高,RIM145樹脂的表面張力逐漸從室溫下的41.28mN/m逐漸降低到80℃的34.49mN/m,而碳纖維單絲與RIM145樹脂的接觸角從70.97°降低到23.19°。樹脂表面張力和粘度的下降使毛細(xì)浸潤(rùn)的流動(dòng)粘滯阻力減小,有利于樹脂在纖維上鋪展,從而提高了樹脂的浸潤(rùn)性能,因此,溫度變化導(dǎo)致的環(huán)氧樹脂表面張力和粘度協(xié)同作用,表現(xiàn)出RIM145樹脂和碳纖維間的接觸角隨溫度升高而逐漸降低,即RIM145樹脂與碳纖維之間的浸潤(rùn)性隨溫度的升高而提高。3.3灌注溫度對(duì)cf/ep復(fù)合材料力學(xué)性能和tg表2是50、60和70℃灌注的20層CF/EP復(fù)合材料層合板的體積含量和孔隙率。由表2可知,不同溫度灌注的CF/EP的纖維體積含量基本都在65%左右,層合板不同部位的孔隙率具有一定的離散性,隨著灌注溫度的升高,灌注出的CF/EP層合板的孔隙率基本上呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。表3是在不同溫度下灌注出的CF/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能和Tg。由表3可知,50和60℃灌注出的CF/EP復(fù)合材料層合板的0°方向拉伸強(qiáng)度較小,分別為1640和1590MPa;70℃灌注的復(fù)合材料0°方向拉伸強(qiáng)度達(dá)到了1800MPa,0°方向的拉伸模量基本上相同;90°方向的拉伸強(qiáng)度和模量均隨著灌注溫度的升高而降低,而CF/EP復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨灌注溫度的提高而升高。所有固化的CF/EP復(fù)合材料的Tg均在80℃左右?？傮w上,70℃灌注出的CF/EP復(fù)合材料具有較好的綜合力學(xué)性能。這是由于RIM145樹脂體系在70℃具有較低的粘度,且RIM145樹脂對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性好,灌注時(shí)樹脂能完全浸潤(rùn)碳纖維,使得最終固化的RIM145樹脂與纖維的界面粘結(jié)性良好,表現(xiàn)為此溫度灌注出的CF/EP復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。3.4cf/ep復(fù)合材料界面性能界面是復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維與基體的連接橋梁,也是外加載荷從基體向增強(qiáng)材料傳遞的紐帶,界面的組成、性能、結(jié)合方式以及界面結(jié)合強(qiáng)度將直接影響復(fù)合材料的物理性能、化學(xué)性能、力學(xué)性能及其破壞行為。樹脂、纖維的表面性能以及纖維與樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度等諸多因素都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的界面有很大的影響[14~18],層間剪切性能及其破壞形貌可在一定程度上可反映出復(fù)合材料的界面性能。復(fù)合材料發(fā)生層剪破壞時(shí),如果樹脂與纖維結(jié)合緊密,則剪應(yīng)力能很好地通過(guò)樹脂傳遞給纖維,從而使纖維真正達(dá)到承受載荷的目的。CFRP作為工程結(jié)構(gòu)材料時(shí),要求層間剪切強(qiáng)度在80MPa以上,而70℃灌注出的CF/EP復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為70.1MPa,說(shuō)明CF/EP復(fù)合材料中樹脂和碳纖維之間具有中等粘接強(qiáng)度界面。圖3和圖4分別是70℃灌注的CF/EP層剪試樣破壞后斷面和劈裂面的SEM照片。由圖3和圖4可知,復(fù)合材料的破壞斷面比較規(guī)整,有少量碳纖維輕微的拔出,部分纖維和樹脂界面處有縫隙,說(shuō)明碳纖維和樹脂之間已經(jīng)部分脫粘;而劈裂面的SEM照片顯示大部分碳纖維的表面粘附著樹脂,部分碳纖維完全裸露,表面沒(méi)有樹脂,這說(shuō)明層剪破壞除發(fā)生在纖維之間和樹脂之間外,部分發(fā)生在纖維和樹脂的界面處,這也說(shuō)明碳纖維與樹脂之間的界面屬于中等強(qiáng)度粘結(jié)。3.5vap單向透氣性膜輔助cfrp復(fù)合材料層合板的研制VARTM工藝在成型復(fù)合材料時(shí)雖然具有低成本的優(yōu)勢(shì),但也存在質(zhì)量穩(wěn)定性差(如孔隙和干斑等缺陷不容易控制)、纖維含量和材料厚度尺寸不均勻等問(wèn)題,尤其是在成型大型CFRP風(fēng)電葉片主梁這樣的厚制件時(shí),這些問(wèn)題變得更為突出。解決這些問(wèn)題的一個(gè)關(guān)鍵因素是在成型過(guò)程中將材料體系中的氣體有效排出,并保證樹脂能夠在增強(qiáng)材料中較為穩(wěn)定的流動(dòng)。采用VAP單向透氣膜輔助CFRP復(fù)合材料的VARTM成型是解決方案之一。表4是未采用VAP單向透氣膜和采用VAP單向透氣膜灌注出的40層CF/EP復(fù)合材料層合板的纖維體積含量和孔隙率。由表4可知,未采用VAP單向透氣膜灌注出的CF/EP層合板的纖維體積含量約為63%,孔隙率為1.0%左右;而采用VAP單向透氣膜輔助灌注出的CF/EP層合板的纖維體積含量略有降低,孔隙率降低到約0.7%。這是因?yàn)閂AP單向膜中含有大量的微孔,不僅可以確保排盡樹脂內(nèi)的所有氣泡,對(duì)材料進(jìn)行良好的傳壓,而且可以保證樹脂在增強(qiáng)材料內(nèi)均速平移。因此,采用VAP單向透氣膜輔助真空灌注成型過(guò)程可提高制件樹脂含量和厚度均勻性,并可將復(fù)合材料中的氣泡、干區(qū)等灌注工藝缺陷風(fēng)險(xiǎn)降到最低。4cf/ep復(fù)合材料的性能分析(1)RIM145樹脂在50~70℃之間具有較低的粘度和長(zhǎng)的低粘度操作時(shí)間,且RIM145樹脂和碳纖維之間的浸潤(rùn)性良好,適宜于VARTM工藝以成型CF/EP復(fù)合材料;(2)