阻燃抗靜電聚乙烯的研究

阻燃抗靜電聚乙烯的研究

pe（pe）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗穿刺性和耐腐蝕性，尤其是抗低溫性。一般來(lái)說(shuō)，脆化溫度可達(dá)到50以下。PE的加工性能很好,加工溫度范圍寬。但PE塑料也有拉伸強(qiáng)度較低、抗蠕變性不好、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性不好、耐熱性不高及易燃等缺點(diǎn),故將PE塑料應(yīng)用于礦井時(shí),尚需對(duì)其進(jìn)行必要的改性處理,使其在保持優(yōu)良物理機(jī)械性能的同時(shí),還應(yīng)具有阻燃和抗靜電性能。聚乙烯塑料氧指數(shù)只有17左右,表明聚乙烯極易燃燒。要獲得符合要求的阻燃塑料,就需要對(duì)塑料進(jìn)行阻燃改性處理。塑料的阻燃改性一般有向塑料中添加阻燃劑、向塑料中共混入具有高阻燃性的樹(shù)脂以及在塑料制品表面層化阻燃材料等幾種方法。另一方面,為了改進(jìn)塑料的抗靜電性,通常采用添加抗靜電劑的辦法即可達(dá)到要求,但若要賦予其導(dǎo)電性,則需要加入炭黑類(lèi)材料或金屬類(lèi)材料等導(dǎo)電物質(zhì)。本研究采用抗靜電劑與炭黑共同添加的方法來(lái)改進(jìn)PE的抗靜電性,同時(shí)添加阻燃劑來(lái)改進(jìn)其阻燃性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和抗靜電劑PE樹(shù)脂:PE5000S、PE1I2A,北京燕山石化公司產(chǎn)品;EVA樹(shù)脂:法國(guó)阿托菲納公司;三元乙丙膠:美國(guó)杜邦公司;接枝聚乙烯:自制;十溴聯(lián)苯醚(102E):美國(guó)大湖公司;氧化銻:湖南華昌銻業(yè)公司;導(dǎo)電炭黑:四川自貢炭黑研究所;抗靜電劑:瑞士汽巴公司;聚乙烯蠟:成都祥和專(zhuān)用蠟廠;抗氧劑:瑞士汽巴公司;偶聯(lián)劑:南京曙光化工廠;納米碳酸鈣:成都都江堰鈣品公司。1.2試驗(yàn)儀器和儀器高速混合機(jī):SHR-200型,張家港億利機(jī)械有限公司;雙螺桿擠出機(jī):TE-65型,江蘇科亞化工裝備有限公司;注塑機(jī):SZ-90型,廣東東華機(jī)械有限公司;熔體流動(dòng)速率儀:μPXRZ-400C型,吉林大學(xué)科教儀器廠;電子拉力試驗(yàn)機(jī):XLD-20型,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU-5.5型,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀:XRW-300型,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;表面絕緣電阻儀:ZC-46型,上海第六電表廠;酒精噴燈試驗(yàn)裝置:按標(biāo)準(zhǔn)自制。1.3聚乙烯混合機(jī)工藝流程首先偶聯(lián)活化處理填料,將高速混合機(jī)加熱至100~120℃,將偶聯(lián)劑及聚乙烯蠟與導(dǎo)電炭黑、阻燃劑、納米碳酸鈣等加入混合機(jī)中高速攪拌15~20min,出料冷卻之后將其密封包裝,以免吸濕。然后將聚乙烯樹(shù)脂、EVA、三元乙丙膠、接枝聚乙烯等先投入混合機(jī)中,再緩慢加入抗靜電劑,最后將填料及抗氧劑等加入混合機(jī)中混勻后出料?；旌虾煤蟮奈锪蠎?yīng)立即使用,經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,得到改性聚乙烯粒料。粒料烘干后經(jīng)注塑機(jī)成型為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。1.4高溫、硬脆強(qiáng)度測(cè)試熔體質(zhì)量流動(dòng)速率按GB/T3682—2000測(cè)試;拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T1040—2006測(cè)試;彎曲強(qiáng)度按GB/T9341—2000測(cè)試;懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB/T1843—1996測(cè)試;維卡軟化溫度按GB/T1634—2004測(cè)試;燃燒性能及抗靜電性能按MT113—1995測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料抗靜電性能影響在以PE為主體、添加一定的分散助劑的基本材料配方中,變換炭黑的添加量,選擇其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、20%,以期找到達(dá)到要求的抗靜電性能時(shí)最適宜的炭黑添加量。結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看到,炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%時(shí),曲線出現(xiàn)拐點(diǎn),材料的表面電阻(R)產(chǎn)生“階躍”現(xiàn)象,表明在此時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成,塑料的表面電阻急劇下降(體積電阻也如此)。摻入PE中的炭黑在11%時(shí)達(dá)到臨界點(diǎn),PE聚合物發(fā)生了“絕緣體-電導(dǎo)體”滲流轉(zhuǎn)變,相鄰粒子間的范德華力或其他結(jié)合力的強(qiáng)度就足以克服粒子間的排斥作用而使它們相互連接起來(lái),從而形成網(wǎng)鏈,為載流子的傳遞提供了通道。隨著炭黑含量的繼續(xù)增加,材料的絕緣電阻雖然繼續(xù)下降,但已趨于平緩。2.2pe塑料的緣性由于導(dǎo)電炭黑的高結(jié)構(gòu)性,當(dāng)它添加入聚合物中時(shí),炭黑粒子間極易團(tuán)聚,很難分散開(kāi)來(lái),從而影響聚合物基體中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。因而如何將炭黑均勻分散于PE塑料中,這將直接影響PE塑料的絕緣電阻。本文先將炭黑用偶聯(lián)劑和聚乙烯蠟活化處理,與PE共混時(shí)再加入一定比例的EVA作為分散劑,得到如圖2的結(jié)果。從圖2中可以看出,曲線中絕緣電阻出現(xiàn)“階躍”的拐點(diǎn)提前至炭黑含量在9%左右。這說(shuō)明EVA的加入促進(jìn)了導(dǎo)電炭黑的分散,在炭黑含量更少的情況下,獲得了預(yù)期的導(dǎo)電效果。2.3pe的品種及摻雜對(duì)pe體穩(wěn)定性的影響在PE、炭黑復(fù)合物中加入一定的阻燃劑十溴、氧化銻及納米碳酸鈣填料,經(jīng)測(cè)試PE復(fù)合物的絕緣電阻,得到如圖3的結(jié)果。從圖3中看到,絕緣電阻的“階躍”點(diǎn)提前至炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%左右。這可能是由于其他無(wú)機(jī)物的加入在聚合物中起到了摻雜的效果,使PE的絕緣電阻有所降低。或者是粉狀無(wú)機(jī)物使炭黑在PE中得到了更好的分散。2.4溴化銻及其共聚小片pe對(duì)于聚乙烯的阻燃,一般采用鹵素阻燃劑與氧化銻并用的方法。本研究采用十溴聯(lián)苯醚與三氧化二銻并用的方法,并對(duì)配用的比例進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。其阻燃機(jī)理大致如下:十溴聯(lián)苯醚受熱分解生成的自由基抑制劑HBr能與高活性自由基如HO·、O·、H·等反應(yīng),生成活性較低的溴自由基,致使燃燒減緩或終止。同時(shí),分解產(chǎn)生的密度較大的HBr氣體,還能稀釋空氣中的氧氣并覆蓋于材料表面,隔絕可燃性氣體與空氣的接觸,致使材料的燃燒速度降低或窒息。當(dāng)十溴聯(lián)苯醚與三氧化二銻并用時(shí),在高溫下三氧化二銻能與溴化氫反應(yīng)生成三溴化銻或溴氧化銻,而溴氧化銻又可在很寬的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)分解為三溴化銻。三溴化銻蒸汽能較長(zhǎng)時(shí)間停留在燃燒區(qū),具有稀釋和覆蓋作用;三溴化銻微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量;三溴化銻能促進(jìn)固相及液相的成炭反應(yīng),而相對(duì)減緩生成可燃?xì)怏w的聚合物的熱分解和氧化分解,且生成的炭層可阻止可燃?xì)怏w逸入火焰區(qū),并保護(hù)下層材料免遭破壞;三溴化銻在燃燒區(qū)也可與自由基反應(yīng),改變氣相中的反應(yīng)模式,減少反應(yīng)放熱量而使火焰猝滅。表1給出了實(shí)驗(yàn)得到的幾組阻燃劑對(duì)PE燃燒性能的影響。其基本配方為PE樹(shù)脂加入適量抗氧劑、聚乙烯蠟分散劑等。從表1中看出,當(dāng)阻燃劑用量在30%時(shí),PE復(fù)合物的阻燃性能達(dá)到MT113的要求(有焰燃燒時(shí)間6條試樣之和≤18s,無(wú)焰燃燒時(shí)間6條試樣之和≤120s)。但燃燒時(shí)有熔滴現(xiàn)象,燃燒熔滴易引燃其它易燃物。從表中還可看出,在PE阻燃配方中,十溴聯(lián)苯醚/三氧化二銻以質(zhì)量比24/6為好。2.5炭黑能提高pe塑料的阻燃性當(dāng)在阻燃PE塑料中添加入一定量的導(dǎo)電炭黑后,經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定,其阻燃性能有了一定的提高。也就是說(shuō),在基本配方一致的情況下炭黑能提高PE塑料的阻燃性。這可能是因?yàn)樘亢诘募尤胧咕酆衔镌谌紵龝r(shí)與氧氣的接觸被部分隔斷;或是因?yàn)閷?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成,使聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量能迅速傳遞,降低了熱量的積聚。表2給出了炭黑對(duì)PE塑料阻燃性能的影響試驗(yàn)結(jié)果。2.6燃燒pe的影響在試驗(yàn)中,當(dāng)往PE中加入一定量的EVA樹(shù)脂后,發(fā)現(xiàn)PE的阻燃性能也有所提高。其結(jié)果如表3所示。這有兩方面的原因:一是因?yàn)镋VA在燃燒時(shí)比PE更易形成炭層,從而可阻止可燃性氣體逸入火焰區(qū),并保護(hù)下層材料免遭破壞;二是因?yàn)镋VA促進(jìn)了阻燃劑等無(wú)機(jī)物在PE中的分散,使阻燃劑在PE中得到均勻分布,從而其阻燃性能更加均勻穩(wěn)定。2.7增韌劑的選擇如上所述,PE中要獲得要求的抗靜電及阻燃性能需加入較多的阻燃劑及導(dǎo)電炭黑等,這些添加物的加入大大影響了PE塑料的機(jī)械性能,特別是大量炭黑的加入,更是大大降低了PE塑料的沖擊強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率等。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。為了在獲得抗靜電及阻燃性能的同時(shí)能使PE塑料保持較好的物理機(jī)械性能,就需要對(duì)PE塑料進(jìn)行增韌。本研究選擇三元乙丙膠作為PE的增韌劑。雖然三元乙丙膠與PE的相容性較好,但其大分子呈現(xiàn)的極性還是有較大差異,這就導(dǎo)致在二者共混時(shí)其界面仍然有一定的不相容性。為了進(jìn)一步改善共混體系的相容性,向體系中添加了作為相容劑的馬來(lái)酸酐接枝PE。為了提高體系的拉伸強(qiáng)度,在體系中加入了一定量的納米碳酸鈣納米碳酸鈣加入共混體系后,在拉伸強(qiáng)度得到提高的同時(shí),其伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度也得到良好的保持。從表4中可以看出,三元乙丙膠的加入對(duì)PE塑料的阻燃性能及抗靜電性能幾乎沒(méi)有影響。納米碳酸鈣的加入對(duì)阻燃性能的影響較小,而對(duì)抗靜電性能有明顯影響,這在前面已經(jīng)述及。3阻燃抗靜電材料pe1)通過(guò)采用共混改性的方式、經(jīng)雙螺桿擠出造粒的方法,獲得了阻燃抗靜電PE塑料,其拉伸強(qiáng)度為13.8MPa、伸長(zhǎng)率為360%、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為34kJ/m2、表面電阻為7.8×104Ω、有焰燃燒時(shí)間6條試樣之和為3s、無(wú)焰燃燒時(shí)間6條試樣之和0s。該材料完全滿足煤礦井下用塑料瓦斯抽放管的要求,且該材料也可用于礦井下用其它塑料制品。2)PE的導(dǎo)電性直接受炭黑在PE中的添加量的影響,但存在“階躍”現(xiàn)象。良好的分散體系、阻燃劑及納米碳酸鈣的加入對(duì)PE的導(dǎo)電性能有