第四章 催化劑載體及助劑

第四章載體和助劑載體的概念載體是活性組分及助劑的骨架，通常為具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)載體的類型依據(jù)來(lái)源分類天然物質(zhì)人工合成載體的類型依據(jù)比表面大小低比表面積載體：比表面積<20m2/g（無(wú)孔低比表面載體，如石英粉、SiC及鋼鋁石，比表面積<1m2/g以下，硬度高、導(dǎo)熱性好、耐熱性好，常用于熱效應(yīng)較大的氧化反應(yīng)；有孔低比表面載體，如浮石、SiC粉末燒結(jié)體、耐火磚、硅藻土及燒結(jié)金屬等，特點(diǎn)是在高溫下有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有較高的硬度和導(dǎo)熱系數(shù)）催化劑載體的設(shè)計(jì)依據(jù)比表面大小大比表面積載體：比表面大；孔結(jié)構(gòu)多樣；對(duì)負(fù)載的活性組分有影響；載體本身有時(shí)就有活性。非多孔：如炭黑、Fe2O3、TiO2、ZnO、Cr2O3等，通過(guò)添加粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)壓片或擠條后在高溫焙燒制得。多孔：如硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩、氧化鎂及膨潤(rùn)土等，常具有酸堿性，影響催化劑的性能，載體本身有時(shí)也提供活性中心。載體的類型一些載體的比表面及孔容載體的類型依據(jù)酸堿性分類載體的類型依據(jù)載體的相對(duì)活性分類非活性載體，多為具有非缺陷晶體及非多孔聚集態(tài)物質(zhì)，如α-Al2O3，氧化硅，氧化鋯，尖晶石等相對(duì)活性載體，本身具有潛在的活性，可以利用或抑制。包括絕緣體、半導(dǎo)體及金屬載體的類型依據(jù)載體的相對(duì)活性分類相對(duì)活性載體絕緣體：硅藻土、膨潤(rùn)土、蒙脫土、海泡石、蛭石等半導(dǎo)體：TiO2、ZnO、Cr2O3等氧化物；活性炭及石墨等炭類物質(zhì)金屬——骨架鎳、鍍層金屬等載體的作用提供有效的比表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)提高活性組分的分散度，從而可以減少活性組分的用量。載體的作用改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，保證其具有一定的形狀依據(jù)采用的反應(yīng)器不同，對(duì)工業(yè)催化劑的抗壓強(qiáng)度及耐磨強(qiáng)度不同也要求，能否滿足這種要求主要取決于載體的機(jī)械強(qiáng)度。載體的作用改善催化劑的熱性質(zhì)對(duì)于具有熱效應(yīng)（放熱或吸熱）的化學(xué)反應(yīng)，使用載體后增加了催化劑的放熱面，提高了傳熱系數(shù)，特別是利用SiC、α-Al2O3或金屬載體等導(dǎo)熱性好的載體后，大大提高了散熱效率，可防止催化劑床層的過(guò)熱而導(dǎo)致活性下降。載體的作用提供活性中心通常情況下，載體無(wú)催化活性，這樣可以避免副反應(yīng)的發(fā)生，例如對(duì)于高熔點(diǎn)、低表面的載體。但對(duì)于一些特殊的反應(yīng)過(guò)程，可以利用載體的表面性質(zhì)（如酸堿性）提供適宜的活性中心，以改善催化劑的反應(yīng)性能。載體的作用提供活性中心例如，雙功能鉑重整催化劑Pt/γ-Al2O3，金屬承擔(dān)加氫和脫氫的功能；酸性γ

-Al2O3載體承擔(dān)裂解、異構(gòu)和環(huán)化等功能。載體的作用載體的作用提高催化劑活性組分的抗燒結(jié)性能，延長(zhǎng)催化劑的壽命無(wú)負(fù)載的催化劑活性組分顆粒緊密接觸，在高溫條件下容易聚集長(zhǎng)大，使活性表面降低，最終因燒結(jié)而時(shí)候活性組分負(fù)載后，活性組分顆粒分散，抑制了顆粒因高溫而燒結(jié)因提高了分散度、增加了散熱面和導(dǎo)熱系數(shù)，利于熱量的移出，從而保證了催化劑高溫活性載體的作用提高催化劑的抗燒結(jié)性能，延長(zhǎng)催化劑的壽命例如，在加氫和氧化反應(yīng)中使用的Cu和Ag熔點(diǎn)低的金屬（Tm＝1300K）催化劑，大致在200oC以下既發(fā)生燒結(jié)，但使用載體后300～500oC才發(fā)生燒結(jié)，耐熱性大大提高。利用共沉淀法制備的Cr2O3上的銅催化劑，由于提高了分散度，在250～800oC下仍不發(fā)生燒結(jié)載體的作用提高催化劑抗中毒性能催化劑使用過(guò)程中常會(huì)因各種原因而失活，尤其是一些金屬催化劑，如在反應(yīng)物中含有可以與活性組分發(fā)生結(jié)合反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物時(shí)活性會(huì)明顯下降，即催化劑中毒載體的作用提高催化劑抗中毒性能例如，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的活性組分Ni與S或Cl接觸時(shí)會(huì)形成穩(wěn)定的硫化物或氯化物，若將金屬活性組分負(fù)載于載體上，可以提高催化劑的抗中毒能力，不僅由于載體使活性表面增加，降低對(duì)毒物的敏感性，而且載體還有分解和吸附毒物的作用。載體的作用提高催化劑抗中毒性能重油加氫裂化過(guò)程采用雙功能催化劑，抗氮中毒能力是加氫催化劑的重要指標(biāo)；早期采用Ni/SiO2-Al2O3催化劑，需先用Mo系催化劑除去氮化物；而采用0.5％Pd/HY可以避免氮化物中毒現(xiàn)象載體的作用使催化劑活性組分穩(wěn)定化，避免其升華。載體的作用載體效應(yīng)影響活性組分的分散度與活性組分產(chǎn)生相互作用溢流現(xiàn)象載體的作用均相催化劑的負(fù)載化可以采用玻璃、硅膠、分子篩等無(wú)機(jī)物，以SiO2使用較多；也可采用苯乙烯樹脂、纖維素等有機(jī)物，以聚苯乙烯樹脂使用較多載體的作用均相催化劑的負(fù)載化物理吸附法：制備簡(jiǎn)單，但牢固程度較差化學(xué)鍵合法：通過(guò)離子鍵、配位鍵或σ鍵將絡(luò)合物催化劑與高分子載體相結(jié)合的方法，制備較物理吸附法復(fù)雜，結(jié)合牢固常用載體簡(jiǎn)介氧化鋁工業(yè)催化劑中用的最多的載體，價(jià)格便宜，耐熱性高，比表面大且可調(diào)節(jié)，表面有吸附性能，具有酸堿性，活性組分的親合性很好。不僅可作為載體，還可以直接作催化劑和催化劑組分。目前已知的Al2O3有8種晶型，工業(yè)上用作吸附劑和載體的多為η、γ、α-Al2O3。常用載體簡(jiǎn)介氧化鋁高比表面的Al2O3作為載體可用于石油重整催化劑（Pt，Pt-Re），加氫脫硫催化劑（CoO-MoO3-NiO）、汽車尾氣凈化催化劑等低表面的α-Al2O3可作為乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、苯氧化制順酐（V2O5-MoO3-P2O5-Na2O）等的載體常用載體簡(jiǎn)介氧化鋁γ-Al2O3,η-Al2O3最常用，表面積高（250-350m2/g），穩(wěn)定性好、有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，η-Al2O3有較強(qiáng)酸性、適于酸催化反應(yīng)。Al2O3表面常帶正電荷、有吸附負(fù)離子的能力，也有較大電負(fù)性、使金屬原子帶正電荷，與金屬有相互作用、可改善催化性能。常用載體簡(jiǎn)介氧化鋁通過(guò)金屬加強(qiáng)對(duì)氫的化學(xué)吸附，有貯氫作用，延緩積炭，多用于加氫、脫氫催化劑載體。常用載體簡(jiǎn)介硅膠化學(xué)成分SiO2，通常由水玻璃酸化制取SiO2表面活性基團(tuán)為Si-OH和Si-OR兩種，對(duì)催化劑制備而言Si-OH尤為重要，它顯示弱酸性，當(dāng)pH較大時(shí)，OH中H以H+形式解離常用載體簡(jiǎn)介硅膠Si-OH數(shù)量可采用NaOH滴定等方法求取。溫度提高，Si-OH量減少：200oC時(shí)約0.20nm2中存在一個(gè)OH，800oC以上時(shí)為1nm2存在一個(gè)OH600oC以下比表面和孔容不變，700oC開始比表面和孔容減少，1000oC時(shí)二者趨于零。常用載體簡(jiǎn)介硅膠常用載體簡(jiǎn)介活性炭主要成分C，含有少量H、O、N、S和灰分等具有不規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，活性炭表面存在羰基、醌基、羥基和羧基等官能團(tuán)常用載體簡(jiǎn)介活性炭具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔和大的比表面，熱穩(wěn)定性高對(duì)于貴金屬有強(qiáng)吸附能力，還原氣氛中穩(wěn)定，耐熱，廢催化劑中的貴金屬可燃燒回收，強(qiáng)度好。常用載體簡(jiǎn)介二氧化鈦具有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石三種結(jié)晶狀態(tài)板鈦礦不穩(wěn)定難以合成；銳鈦礦在較低溫度下生成，比表面較大；銳鈦礦在600～1000oC加熱變?yōu)榻鸺t石，比表面急劇下降常用載體簡(jiǎn)介二氧化鈦TiO2表面具有酸性，以L酸中心為主，不同的制備方法可以調(diào)變其酸性如含1-10%其他金屬氧化物可顯酸性，有氧缺位，是n-半導(dǎo)體，負(fù)載金屬后二者有相互作用，改變催化性能。常用載體簡(jiǎn)介二氧化鈦如乙烷氫解催化劑Rh-Ag/TiO2,有強(qiáng)相互作用（SMSI），減弱了Rh和Ag之間作用，Ag遷移到表面覆蓋Rh，減少表面Rh的聚集體生成。TiO2是氧化催化劑載體、也是加氫、脫氫催化劑載體，缺點(diǎn)是強(qiáng)度低。近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于光催化劑體系。常用載體簡(jiǎn)介碳化硅碳化物系陶瓷，熔點(diǎn)高于2000oC，具有高熱傳導(dǎo)率，高硬度，耐強(qiáng)熱、耐沖擊，但在氧化氣氛中容易被氧化。耐氧化性次序?yàn)镾iC(1500oC)>B4C≈TiC(600oC)常用載體簡(jiǎn)介碳化硅碳化物系陶瓷中只有SiC可用作載體常用載體簡(jiǎn)介金屬載體制備形成殼層催化劑金屬載體催化劑的制備：關(guān)鍵是表面處理

加溫氧化

酸堿腐蝕

電沉積、電解

涂層常用載體簡(jiǎn)介金屬載體催化劑特點(diǎn)導(dǎo)熱率高，特別適于強(qiáng)吸熱或強(qiáng)放熱反應(yīng)體系易加工成型，孔率最高可達(dá)90％以上，利于排除內(nèi)外擴(kuò)散，床層壓降小強(qiáng)度好，外表面增加可依據(jù)條件采用不同金屬或合金作為載體常用載體簡(jiǎn)介金屬載體催化劑例：鍍Pt的Ni-Cr合金用于汽車尾氣凈化反應(yīng)，不僅活性及熱穩(wěn)定優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt/Al2O3，而且反應(yīng)的起始溫度顯著降低。常用載體簡(jiǎn)介整體型載體（monolith）常用載體簡(jiǎn)介整體型催化劑的載體材料常用載體簡(jiǎn)介整體型載體主要特征：無(wú)氣體徑向擴(kuò)散，徑向傳熱量低，對(duì)于放熱反應(yīng)而言，會(huì)使溫度及反應(yīng)速度迅速提高用于汽車尾氣處理催化劑載體催化劑載體的設(shè)計(jì)選擇載體的原則和依據(jù)活性組分負(fù)載方式及其與載體間的相互作用

負(fù)載方式：蛋殼(eggshell)、蛋白型(eggwhite)、蛋黃型(eggyolk)、均勻型(uniform)

負(fù)載方式取決于載體性質(zhì)和制備方法，不同載體對(duì)同一種活性組分的吸附性質(zhì)不一樣

活性組分與載體之間的相互作用催化劑載體的設(shè)計(jì)選擇載體的原則和依據(jù)反應(yīng)的控制步驟與傳遞過(guò)程對(duì)載體的要求

實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，催化反應(yīng)的總反應(yīng)速率一般受傳質(zhì)或傳熱的影響，載體選擇重要。催化劑載體的設(shè)計(jì)選擇載體的原則和依據(jù)反應(yīng)的熱效應(yīng)對(duì)載體導(dǎo)熱系數(shù)的要求催化劑粒子和流體之間的最大溫度差為催化劑載體的設(shè)計(jì)選擇載體的原則和依據(jù)考慮到反應(yīng)器的類型對(duì)載體的顆粒度、形貌、重度等的要求

固定床反應(yīng)器：顆粒大小主要由催化劑內(nèi)表面的利用率和床層的壓力降決定，工業(yè)固定床反應(yīng)器一般采用3～10mm的粒徑，內(nèi)表面通常不能被充分利用催化劑載體的設(shè)計(jì)

流化床反應(yīng)器：反應(yīng)的熱效應(yīng)很大或催化劑需要周期性的再生，采用流化床反應(yīng)器，采用微球催化劑，顆粒度與流化床的的臨界流速和帶出流速有關(guān)

形成流化態(tài)，氣體的流速要大于臨界流速，小于帶出流速，工業(yè)上常采用的流化速度一般微0.2～1.0m/s催化劑載體的設(shè)計(jì)選擇載體的原則和依據(jù)催化劑生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本與載體原料來(lái)源的難易助劑助劑的概念助劑（助催化劑）：調(diào)變主要組分的催化性能，自身沒(méi)有活性或只有很低活性的物質(zhì)，以少量加入催化劑后，與活性組分產(chǎn)生某種作用，使催化劑的活性、選擇性、壽命等性能得以顯著改善助劑的類型結(jié)構(gòu)性助劑（structuralpromoter）調(diào)變性助劑（texturalpromoter）或電子助劑助劑的類型結(jié)構(gòu)性助劑為惰性物質(zhì)，以很小的顆粒形式存在，起到分隔活性組分微晶，避免它們燒結(jié)、長(zhǎng)大，維持催化劑高活性表面不降低，如合成氨的鐵催化劑中加入的Al2O3，合成甲醇用ZnO催化劑中加入的Cr2O3等，Ni催化劑中加入La2O3等助劑的類型結(jié)構(gòu)性助劑應(yīng)具備的性質(zhì)不與活性組分發(fā)生反應(yīng)形成固溶體具有高度的分散性能有高熔點(diǎn)助劑的類型結(jié)構(gòu)性助劑的判別活性比表面反應(yīng)活化能助劑的類型調(diào)變性助劑（多為電子性助劑）改變催化劑的化學(xué)組成，引起許多化學(xué)效應(yīng)和物理效應(yīng)助劑的類型調(diào)變性助劑（多為電子性助劑）對(duì)金屬和半導(dǎo)體而言，可以觀察到這類助劑引起催化劑電導(dǎo)率和電子脫出功的變化；有時(shí)會(huì)使活性組分的微晶產(chǎn)生晶格缺陷，造成新的活性中心。助劑的類型調(diào)變性助劑擴(kuò)散助劑：有機(jī)物質(zhì)（礦物油，石墨，淀粉，纖維素等），加熱時(shí)放出氣體而獲得高度多孔產(chǎn)物；大孔載體選擇助劑：促進(jìn)主反應(yīng)、抑制副反應(yīng)，如輕油制氫鎳催化劑中加入K2O加速催化劑預(yù)處理的助劑：如Cu加到Co或鐵催化劑中，可提高還原速度助劑的類型判斷調(diào)變性助劑常用的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)吸附強(qiáng)度：吸附等溫線不同反應(yīng)活化能：反應(yīng)活化能會(huì)發(fā)生變化助劑的作用調(diào)變催化劑的化學(xué)組成、所含離子的價(jià)態(tài)、酸堿性、晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、活性組分分散狀態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度等。助劑的作用助劑的作用降低反應(yīng)活化能提高熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)能力增強(qiáng)抗毒能力：如合成氨鐵催化劑中加入少量稀土元素氧化物可顯著提高其抗硫性能影響選擇性，如輕油制氫鎳催化劑中加入K2O，甲醇合成催化劑中加入堿助劑的作用鉀助劑的作用本身作為活性組分，如合成氣制造、煤氣化過(guò)程中加入K2CO3產(chǎn)生堿中心，如合成氨Fe催化劑中K2O可以促進(jìn)NH3從表面解吸。中和酸中心、防止積炭；如乙烯氧化催化劑中加入堿可抑制環(huán)氧乙烷深度氧化分解；水蒸氣重整催化劑中加K中和部分酸中心，抑制積炭。助劑的作用鉀助劑的作用改進(jìn)抗毒性；可以通過(guò)K除掉H2S,HCl等雜質(zhì)，保護(hù)催化劑。降低熔點(diǎn)、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化劑,降低熔點(diǎn)、改善傳質(zhì)。減少活性組分的揮發(fā)，如CuCl2揮發(fā)性大，加入KCl后形成K2CuCl4；水蒸氣重整催化劑為減少K流失，使用硅酸鉀鋁（鉀霞石），水解時(shí)游離K防積炭。助劑的作用鉀助劑的作用防止活性組分的相變，如異丁烷氧化脫氫γ-Cr2O3-Al2O3催化劑加入堿后可提高活性相Cr3+的比例,阻止α-Cr2O3的生成，保持活性。改善催化劑結(jié)構(gòu)，如費(fèi)-托合成帖催化劑中加入K2CO3改善多孔性、有適宜密度、表面積。改善催化劑選擇性，如合成甲醇催化劑浸漬K2O后可提高高級(jí)醇