人造金剛石散熱材料的研究進(jìn)展

人造金剛石散熱材料的研究進(jìn)展

0beo的種類傳統(tǒng)的熱材料（如cu和al）具有很高的熱導(dǎo)率，但熱膨脹系數(shù)與si、inp和gaas等導(dǎo)電材料非常不同。密度高、難以合成。新型的散熱材料如BeO、SiC、AlN屬于陶瓷基材料,加工較困難,其中的BeO不但有毒,而且價(jià)格高。CVD法生產(chǎn)的金剛石薄膜具有較高的熱導(dǎo)率800～1400W/m·K,較低的熱膨脹系數(shù)(1.0～2.0)×10-6K-1,但是1cm2的金剛石薄膜要10美元,而且加工較困難。與之相比,金剛石單晶的熱導(dǎo)率很高(600～2200W/m·K,298K),熱膨脹系數(shù)很小(0.8×10-6K-1,298K),而且人造金剛石的成本又在逐漸降低,1克拉金剛石只值幾美分。金剛石與傳統(tǒng)的金屬散熱材料(Cu、Al)合成新型散熱材料就具有了可行性,金剛石可以做為增強(qiáng)相與銅、鋁復(fù)合,這樣就可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢,得到高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)的散熱材料。1合成金剛石和鋁復(fù)合其在金剛石/鋁和金剛石/銅復(fù)合散熱材料中,金剛石是增強(qiáng)相,起到提高材料熱導(dǎo)率的作用,不同類型的金剛石熱導(dǎo)率不同,金剛石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否完整、所含雜質(zhì)的種類對其熱導(dǎo)率都有影響。工業(yè)生產(chǎn)的金剛石采用了金屬觸媒,一般含包裹體和缺陷,要選用較高品質(zhì)的人造金剛石。BeffortO等人通過比較不同的合成環(huán)境下金剛石的質(zhì)量損失速率和形貌,發(fā)現(xiàn)納米金剛石粉末和多晶金剛石并不適合做增強(qiáng)相來合成金剛石/鋁復(fù)合散熱材料,微米級的人工合成的金剛石最合適。KhalidEA等人在合成金剛石/鋁復(fù)合散熱材料時(shí)得出了類似的結(jié)論;HanadaK,YoshidaKatsuhito和EkimovEA在合成金剛石/銅復(fù)合散熱材料時(shí)也發(fā)現(xiàn)微米級的金剛石比較適合。而且YoshidaKatsuhito和EkimovEA.還發(fā)現(xiàn)伴隨著金剛石粒度的變大,材料的熱導(dǎo)率也提高,如圖1所示。有學(xué)者還指出,金剛石的形狀對散熱材料熱導(dǎo)率也有影響,金剛石的{001}面比{111}面導(dǎo)熱要好。2放電等離子燒結(jié)法實(shí)驗(yàn)表明:銅和鋁對人造金剛石的浸潤性極差,在1423K時(shí)銅對人造金剛石的浸潤角是138°;在1273K時(shí),鋁對人造金剛石的浸潤角是150°。銅、鋁與人造金剛石的熱膨脹系數(shù)也相差較大,而高體積含量的金剛石復(fù)合材料才能得到較高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù),在普通的工藝條件下難以達(dá)到較高的致密度,低的致密度會導(dǎo)致孔隙的增多,從而降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。AgainYasuyukii等人在金剛石表面鍍銅后用放電等離子燒結(jié)(SPS)成功合成出熱導(dǎo)率達(dá)600W/m·K以上的金剛石/銅復(fù)合散熱材料。放電等離子燒結(jié)法升溫速度快,燒結(jié)時(shí)間短,工序簡單,但對高金剛石含量的復(fù)合散熱材料燒結(jié)致密化較困難。采用其他方式合成高體積含量的金剛石復(fù)合材料,國外已經(jīng)取得了顯著進(jìn)步,金剛石的體積含量可以達(dá)到60%以上,熱導(dǎo)率也有明顯的提高。國內(nèi)對金剛石/銅的復(fù)合散熱材料也做過一些研究,主要是集中在提高致密度方面。國防科技大學(xué)合成出的樣品孔隙率太高,熱導(dǎo)率比期望值低,方針正等人發(fā)現(xiàn)在金剛石的體積分?jǐn)?shù)是60%時(shí),金剛石的表面鍍Ti或Cr,再鍍銅后,用SPS法燒結(jié),可以得到致密度達(dá)99%的金剛石/銅復(fù)合散熱材料,如圖2所示。馬雙彥等人用兩面頂壓機(jī)合成金剛石/銅復(fù)合散熱材料,發(fā)現(xiàn)在高溫高壓可以抑制金剛石的石墨化,并能使金剛石/銅復(fù)合散熱材料的致密度達(dá)到96%以上,但是在金剛石的體積含量是50%時(shí)熱導(dǎo)率只有185W/m·K,遠(yuǎn)低于純銅的熱導(dǎo)率。3鉆石-鋁和鉆石-銅復(fù)合熱材料的合成方法和熱導(dǎo)率的影響3.1鋁硅/金剛石復(fù)合涂層材料的熱導(dǎo)率制備金剛石/鋁復(fù)合材料的方法是基于粉末冶金和液相浸滲技術(shù)。一般是在鋁的熔點(diǎn)以上50～150K,使鋁熔化后浸滲金剛石。浸滲是在惰性或還原氣氛中進(jìn)行。其中主要有兩種方式:一種是擠壓鑄造法,另一種是氣壓浸滲法。BeffortO等人用擠壓鑄造法成功合成出了金剛石/鋁散熱材料。并發(fā)現(xiàn)在有氫氣的氣氛下合成金剛石/鋁復(fù)合散熱材料,可以避免金剛石熱性能的降低。在隨后的實(shí)驗(yàn)中分別用擠壓鑄造法和氣壓浸滲法分別合成出了金剛石/鋁復(fù)合材料和鋁硅(硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)/金剛石復(fù)合材料。但是用擠壓鑄造法合成出的樣品的熱導(dǎo)率最高只有130W/m·K,沒有達(dá)到預(yù)期的目標(biāo),而用氣壓浸滲法合成的鋁硅/金剛石散熱材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了375W/m·K,熱膨脹系數(shù)在323K時(shí)為9.2×10-6K-1。RuchPW等人在BeffortO工作的基礎(chǔ)上,在氬氣的氣氛中用氣壓浸滲法合成出了金剛石/鋁復(fù)合散熱材料,壓力是8MPa,溫度是1023K,熱導(dǎo)率卻達(dá)到了670W/m·K,如圖3所示。JohnsonWilliamB等人用無壓浸滲技術(shù)使液態(tài)的鋁浸潤金剛石預(yù)制件。在氬氣氣氛下,使金剛石和鋁在1073K的溫度下直接接觸10h。這個(gè)過程使鋁和金剛石的界面上生成了Al4C3。在金剛石的表面生成SiC包膜,可以阻止Al4C3的生成,只是合成出的樣品的熱導(dǎo)率只有259W/m·K,僅比純鋁的熱導(dǎo)率(220W/m·K)稍高。擠壓鑄造法和無壓浸滲技術(shù)合成出樣品的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于預(yù)期目標(biāo),金剛石沒有起到增強(qiáng)相的作用,而用氣壓浸滲法合成出的樣品的熱導(dǎo)率得到了提高,這可能是鋁在一定的壓力和合成氣氛下更容易浸潤金剛石。3.2活碳材料的合成金剛石/銅復(fù)合散熱材料的合成開始主要是基于粉末冶金技術(shù),后來采用高壓法合成的樣品,取得了更大的進(jìn)步。SunQ等用沖擊波固結(jié)方法研究金剛石/銅復(fù)合散熱材料,成功合成出了樣品。金剛石的體積分?jǐn)?shù)為40%～50%時(shí),金剛石/銅復(fù)合散熱材料的熱膨脹系數(shù)為(10～13)×10-6K-1,但是沒有測量樣品的熱導(dǎo)率。SchubertTh等人用熱壓法合成金剛石/銅復(fù)合散熱材料,在合成金剛石/銅復(fù)合散熱材料之前,把霧化的分別含B,Cr,Al,Ti,Zr活碳元素的銅合金包裹在金剛石的表面。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)原材料為銅鉻和銅硼合金、金剛石的粒度為120μm時(shí),能得到較高的熱導(dǎo)率,如圖4所示。這是由于在合成的過程中生成了碳化物,而碳化物的生成改善了銅和金剛石的浸潤性,提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。而WeberL,NishibayashiYoshiki等人的工作也證實(shí)了這一點(diǎn),加入B,Cr等活碳元素時(shí)會使熱導(dǎo)率有較大的提高。YoshidaKatsuhito等人用Belt型高壓裝置在4.5GPa、1420～1470K下合成出的金剛石/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為742W/m·K。而EkimovEA等人在8GPa,2100K下合成的樣品的熱導(dǎo)率高達(dá)900W/m·K。這是因?yàn)榻饎偸诟邷馗邏合滦纬闪诉B續(xù)的骨架結(jié)構(gòu),傳熱主要是在金剛石顆粒之間進(jìn)行。SungChien-Min提出一種在高壓下合成金剛石/銅復(fù)合散熱材料的方法:在4GPa以上,使大顆粒的金剛石直接接觸,大顆粒金剛石之間的縫隙由小顆粒的金剛石和含有鈦、鉻等活碳元素的鋁、銅、銀合金來填充,但是沒有報(bào)道相關(guān)樣品的熱導(dǎo)率。合成金剛石/銅復(fù)合材料的方法比合成金剛石/鋁復(fù)合材料的方法更多,但是很多沒有相應(yīng)的熱導(dǎo)率,現(xiàn)在合成出較高熱導(dǎo)率的方法主要是高壓下合成和添加活碳熱壓成型。較高的壓力和溫度可以使金剛石與金剛石成鍵,添加活碳元素可以明顯改善銅與金剛石的浸潤性,這兩種方式都會使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到提高。4高熱導(dǎo)率熱風(fēng)用材料的界面控制金剛石主要是聲子導(dǎo)熱,而金屬主要是電子導(dǎo)熱,要使合成出的散熱材料具有較高的熱導(dǎo)率,必須改善金剛石與金屬的浸潤性,減小金剛石與金屬界面之間的界面熱阻,因此界面的控制是制造高熱導(dǎo)率散熱材料的關(guān)鍵。4.1氣調(diào)與氧化鋁的合成RuchPW等人通過TEM發(fā)現(xiàn)在熱導(dǎo)率為670W/m·K的樣品中,金剛石的{100}面有Al4C3的生成,如圖5所示;而用其他的方法合成的樣品熱導(dǎo)率較低,界面沒有Al4C3。通常認(rèn)為鋁和石墨在1023～1123K時(shí)生成碳化鋁的反應(yīng)很慢,而氣壓浸滲法合成的時(shí)間比擠壓鑄造法合成時(shí)間要長,這或許是在擠壓鑄造法合成出的樣品中沒有發(fā)現(xiàn)Al4C3,而在氣壓浸滲法合成出的樣品中有Al4C3的原因。但是Al4C3很脆,親水,并不穩(wěn)定:Al4C3+12H2O→3CH4+4Al(OH)3Al4C3+6H2O+3O2→4Al(OH)3+3CRuchPW等人認(rèn)為Al4C3可以提高復(fù)合散熱材料的熱導(dǎo)率,但Al4C3不是穩(wěn)定相,如何避免Al4C3的潮解對金剛石/鋁復(fù)合散熱材料的影響,還需要進(jìn)一步的研究。4.2金剛石的熱導(dǎo)率圖6是熱壓法合成的銅鉻(鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%)合金與金剛石的界面,金剛石與金剛石之間沒有直接接觸,樣品的熱導(dǎo)率為490W/m·K,金剛石提高了樣品的熱導(dǎo)率;在高壓下合成的金剛石的界面如圖7所示,金剛石與金剛石直接接觸,金剛石之間的縫隙由銅填充,樣品的熱導(dǎo)率為742W/m·K,熱導(dǎo)率有大幅度的提高。5增強(qiáng)相合成金剛石復(fù)合整理的方法有金剛石/鋁和金剛石/銅復(fù)合散熱材料的研究合成取得了較大的進(jìn)展,其優(yōu)良的性能預(yù)示著極為廣闊的應(yīng)用空間,結(jié)合金剛石/鋁和金剛石/銅復(fù)合散熱材料的研究現(xiàn)狀,可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論:(1)微米級的金剛石適合用來做增強(qiáng)相合成金剛石復(fù)合散熱材料,