煙氣中元素al,si,s,p,k,ca和fe的粒徑分布

煙氣中元素al,si,s,p,k,ca和fe的粒徑分布

由于所含的有毒元素（濃度小于100ppm，ppm為數(shù)百萬(wàn)份），將影響人類(lèi)健康，并引起人們的關(guān)注。關(guān)于顆粒中元素分布規(guī)律的研究不僅有助于深入揭示其形成機(jī)制，而且有助于促進(jìn)顆粒風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和控制技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)不同的起源機(jī)制，焚燒顆粒通常分為氣灰和殘灰。氣灰主要通過(guò)補(bǔ)氣、成核、冷凝和沉淀形成。殘灰是焦火燃燒后的殘留物，主要是從未燃燒的礦漿中轉(zhuǎn)化而來(lái)的。隨著大量研究的發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒的減少，殘余元素的濃度增大。這是最合理的解釋的。元素的形成是首先羥基，然后在殘顆粒表面進(jìn)行冷反應(yīng)和吸附。正如所示，這種沉積行為的數(shù)學(xué)模型是建立起來(lái)的。然而，一些數(shù)據(jù)表明，顆粒中的化合物元素的濃度與顆粒粒徑（d-1）的后者成正比，其他數(shù)據(jù)表明，顆粒粒徑（d-2）的平均值大于粒徑的平方（d-2）。一些科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在特定的粒度范圍內(nèi)，元素濃度幾乎沒(méi)有變化（即d0）。這些差異的存在表明，元素在顆粒中的分布是一個(gè)非常復(fù)雜過(guò)程，相關(guān)的機(jī)制應(yīng)該進(jìn)一步澄清。由于對(duì)人體健康的潛在危害,痕量元素一直是研究的焦點(diǎn),而主量元素(濃度大于1000ppm,如Al和Si)大多難以氣化,主要存在于殘灰顆粒物中,因此它們?cè)陬w粒物中的分布較少受到關(guān)注.實(shí)際上,主量元素對(duì)痕量元素的分布也有十分重要的影響.如Seames發(fā)現(xiàn),在殘灰顆粒物中,有毒痕量元素As,Se的濃度與主量元素Ca,Fe之間具有很好的相關(guān)性,從而表明痕量元素與顆粒表面含Ca或含F(xiàn)e化合物之間的反應(yīng)是十分重要的分布機(jī)理.Gale等人[12~15]的一系列研究表明,燃燒過(guò)程中高嶺土(主要含Al和Si)對(duì)多種痕量元素(如Cd,Pb等)具有捕集作用,因此Al和Si的分布對(duì)痕量元素的轉(zhuǎn)化具有重要影響.由此可見(jiàn),對(duì)主量元素的研究是深入理解痕量元素分布機(jī)理的重要基礎(chǔ).本文在高溫沉降爐系統(tǒng)中進(jìn)行三個(gè)不同煤種的燃燒實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)針對(duì)殘灰顆粒物,研究了主量元素Al,Si,S,P,Na,Mg,K,Ca和Fe的粒徑分布,并將痕量元素的沉積模型應(yīng)用于主量元素,揭示了它們?cè)跉埢翌w粒物中的分布機(jī)理.1實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)采用三個(gè)不同變質(zhì)程度的煤種,一種貧煤(HS),一種典型煙煤(PDS)和一種褐煤(XLT),它們的煤質(zhì)特性如表1.數(shù)據(jù)顯示HS煤具有最高灰含量(50%),而XLT煤具有最高水分(15%)和揮發(fā)分(48.9%).HS,PDS煤中SiO2和Al2O3的含量最高(總和大于70%),說(shuō)明硅鋁酸鹽為最主要的礦物類(lèi)型.XLT煤中SiO2和Al2O3的含量還不到HS,PDS的一半(總和不到35%),而CaO和SO3的含量卻要高得多.Na2O,MgO,K2O和P2O5在三種煤中的含量較為接近.燃燒實(shí)驗(yàn)在電加熱高溫沉降爐系統(tǒng)中進(jìn)行,關(guān)于該系統(tǒng)的詳細(xì)描述可參看文獻(xiàn)[16~18],在此僅做簡(jiǎn)要介紹.高溫沉降爐系統(tǒng)包括微量給粉器、爐體、取樣裝置和相關(guān)控制元件.其中給粉器實(shí)現(xiàn)微量煤粉的連續(xù)、穩(wěn)定給入,加熱爐內(nèi)徑為56mm,恒溫區(qū)高度為1500mm,可耐高溫1550℃以上.取樣裝置包括等速取樣管、Dekati旋風(fēng)分離器和低壓撞擊器(DekatiLowPressureImpactor,DLPI).旋風(fēng)分離器去除10μm以上的顆粒物,并防止隨后的DLPI過(guò)載.DLPI收集10μm以下的顆粒物,并按空氣動(dòng)力學(xué)直徑將其分成13級(jí),第1到第13級(jí)對(duì)應(yīng)的空氣動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.0281,0.0565,0.0944,0.154,0.258,0.377,0.605,0.936,1.58,2.36,3.95,6.6和9.8μm.實(shí)驗(yàn)給粉速率約為0.2g/min,燃燒氣氛為模擬空氣,由20%的O2與80%的N2混和而成,燃燒溫度控制為1400℃左右.DLPI對(duì)顆粒物的收集采用Teflon膜,利用EAGLEIII聚焦型掃描X射線熒光能譜儀(X-RayFluorescence,XRF)對(duì)各級(jí)膜片上的顆粒物進(jìn)行元素分析,分析的元素包括本文關(guān)注的主量元素Al,Si,S,P,Na,Mg,K,Ca和Fe等.2結(jié)果與討論2.1殘灰顆粒物模態(tài)和粒徑殘灰顆粒物的有效識(shí)別是準(zhǔn)確獲得元素分布規(guī)律的基礎(chǔ).我們近期的研究表明,在質(zhì)量粒徑分布曲線上對(duì)顆粒物模態(tài)的識(shí)別并非總是有效,為此提出了一種新的基于Al元素粒徑分布的顆粒物模態(tài)識(shí)別方法.圖1是三種燃煤顆粒物中Al元素的質(zhì)量濃度粒徑分布.根據(jù)Al的濃度與顆粒粒徑之間的關(guān)系,圖1中的所有分布可以一致地分為三個(gè)不同的區(qū)間,分別定義為三個(gè)不同的顆粒物模態(tài).其中,氣化模態(tài)在0.4μm以下,顆粒物中Al元素的濃度最低,且?guī)缀醪浑S粒徑而改變,主要由氣化、成核、冷凝和凝并等機(jī)理形成.中間模態(tài)處于0.4~4μm之間,在此粒徑范圍內(nèi),Al的濃度隨顆粒粒徑的增加而升高,顯然氣化元素在殘灰顆粒表面的非均相凝結(jié)或反應(yīng)發(fā)揮著重要作用.而粗模態(tài)在4μm以上,顆粒物中Al元素的濃度最高(接近于煤灰中的含量,表1),并且?guī)缀醪浑S粒徑而改變,表明非均相凝結(jié)或反應(yīng)的影響較弱.燃煤顆粒物的這種三模態(tài)分布特征與已有的研究結(jié)果定性一致,至于各模態(tài)形成機(jī)理的深入分析可參看相關(guān)文獻(xiàn).根據(jù)以上結(jié)果,殘灰顆粒物的粒徑范圍可以合理地定義在0.4μm以上,下文將重點(diǎn)討論這部分顆粒物中主量元素的分布.2.2元素分布的影響所研究的主量元素包括Al,Si,S,P,Na,Mg,K,Ca和Fe,它們?cè)谌N燃煤殘灰顆粒物(>0.4μm)中的質(zhì)量濃度分布如表2所示.根據(jù)濃度隨顆粒粒徑的變化,上述元素可以分為三類(lèi).第一類(lèi)為元素Al和Si,它們?cè)陬w粒物中的濃度總體上隨粒徑減小而降低.Al和Si均屬難氣化元素,燃燒時(shí)直接轉(zhuǎn)化成殘灰顆粒物,如果不考慮氣化元素在顆粒表面的沉積,則Al和Si將呈均勻分布狀態(tài),即其濃度基本不隨顆粒粒徑而變化.但是由于顆粒粒徑越小,氣化元素如S,P等在表面的沉積越多(詳見(jiàn)以下分析),因此Al和Si濃度隨之降低.由此可見(jiàn),氣化元素的表面沉積不僅決定其本身的粒徑分布,而且還對(duì)未氣化元素的分布產(chǎn)生重要影響.第二類(lèi)為元素S和P.它們?cè)谌N殘灰顆粒物中的濃度均隨粒徑減小而增加,與氣化元素的典型分布類(lèi)似,說(shuō)明氣態(tài)S,P化合物在顆粒表面的沉積是其最主要的分布機(jī)理.煤中的S和P可以分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類(lèi),有機(jī)態(tài)S,P在很低溫度下即可發(fā)生氣化,無(wú)機(jī)態(tài)S主要存在于黃鐵礦中,在燃燒過(guò)程中很容易發(fā)生分解反應(yīng),因此煤燃燒時(shí)絕大部分S存在于煙氣中.無(wú)機(jī)態(tài)P主要以磷灰石或復(fù)雜硅鋁酸鹽的形式存在于煤中,雖然磷灰石中的P在較高溫度才能氣化,但硅鋁酸鹽中P的氣化溫度卻要低得多,因此無(wú)機(jī)態(tài)P的氣化程度取決于其在煤中的賦存形式.S,P在殘灰顆粒物中的濃度隨粒徑減小而顯著增加的現(xiàn)象表明,燃燒時(shí)大部分S,P發(fā)生了氣化.第三類(lèi)元素包括Na,Mg,K,Ca和Fe.它們?cè)谌N殘灰顆粒物中的分布沒(méi)有一致的趨勢(shì).Na和Mg在PDS殘灰顆粒物中的分布隨粒徑減小而增加,在HS殘灰顆粒物中的分布較為均勻,但是在XLT殘灰顆粒物中的分布較為分散.與Na不同,K在HS殘灰顆粒物中的濃度隨粒徑減小而降低,在XLT殘灰顆粒物中分布較為均勻,但是在PDS殘灰顆粒物中的分布卻相對(duì)分散.Ca在HS,PDS殘灰顆粒物中的分布隨粒徑減小而增加,但是在XLT殘灰顆粒物中的分布隨粒徑減小卻略有降低.Fe在XLT殘灰顆粒物中的分布隨粒徑減小而增加,但是在PDS殘灰顆粒物中隨粒徑減小而有降低的趨勢(shì),而在HS殘灰顆粒物中的分布相對(duì)分散.由此可見(jiàn),Na,Mg,K,Ca和Fe在不同燃煤殘灰顆粒物中的分布十分復(fù)雜,可能是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果.2.3主量元素粒徑分布的模擬及推廣氣化元素在顆粒物表面的沉積行為常用如下模型(1)或(2)進(jìn)行描述:其中D為顆粒直徑,C是顆粒中元素的平均濃度,Cm是沉積發(fā)生前顆粒中該元素的濃度(即未氣化部分),而a為常數(shù).對(duì)于完全氣化元素,Cm=0,顆粒中元素的平均濃度C與D-1或D-2成正比.Davison等人和Flagan等人分別用模型(1)和(2)對(duì)痕量元素的粒徑分布進(jìn)行了模擬,結(jié)果上定性一致.但是需要指出的是,上述兩個(gè)沉積模型都假設(shè)顆粒表面沉積層的厚度趨近于0,這與實(shí)際情況并不相符.如Linton等人發(fā)現(xiàn)顆粒表面沉積層的厚度在0.01~0.1μm左右,而Campbell等人的研究則表明沉積層的厚度可能超過(guò)0.1μm.因此,模型(1)和(2)對(duì)較小粒徑顆粒物中氣化元素的預(yù)測(cè)值比實(shí)際測(cè)量值要大得多.考慮到表面沉積層厚度的影響,Smith等人建立了模型(3):式中的C,Cm,D與模型(1)和(2)中的含義一致,Cs是表面沉積層中元素的含量(即氣化部分),而L為沉積層的厚度.如果采用Flagan等人的假設(shè),即認(rèn)為L(zhǎng)∝D-1,則模型(3)可寫(xiě)為式中f為一常數(shù).與模型(1)和(2)相比,由于考慮了表面沉積層的厚度,模型(4)具有更好的理論基礎(chǔ).Smith等人將其用于痕量元素粒徑分布的預(yù)測(cè),在較寬的粒徑范圍內(nèi),該模型比模型(1)和(2)更顯優(yōu)越性.雖然模型(4)建立的目的是為了描述痕量元素的分布行為,但是從模型建立的過(guò)程來(lái)看,它對(duì)主量元素也應(yīng)該同樣適用.但是據(jù)筆者所知,還沒(méi)有學(xué)者嘗試將其推廣到主量元素粒徑分布的研究中.本文利用模型(4)對(duì)表2中元素的粒徑分布進(jìn)行了模擬,目的之一是驗(yàn)證該模型對(duì)主量元素的適用性,目的之二是探討殘灰顆粒物中主量元素的分布機(jī)理.圖2是對(duì)元素Al,Si,S,P和Ca模擬的結(jié)果.可以看出,模型(4)均能很好地模擬這五種元素在殘灰顆粒物中的分布,從而證明為描述痕量元素的分布而建立的沉積模型同樣適用于主量元素.對(duì)于難氣化元素Al(圖2(a))和Si(圖2(b)),它們?cè)跉埢翌w粒物中的濃度隨粒徑減小而降低,說(shuō)明未氣化部分占主導(dǎo)地位,其濃度隨粒徑的變化主要由氣化元素在顆粒表面的沉積造成的.同時(shí),模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cs略大于0時(shí),模型(4)的預(yù)測(cè)結(jié)果與測(cè)量值最為接近,由此說(shuō)明仍有少量的Al和Si發(fā)生了氣化.對(duì)于易氣化元素S(圖2(c))和P(圖2(d)),其濃度均隨顆粒粒徑減小而增加,說(shuō)明表面凝結(jié)、反應(yīng)或吸附等沉積過(guò)程決定了它們?cè)跉埢翌w粒物中的分布.模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cm略大于0時(shí),模型(4)的預(yù)測(cè)結(jié)果與測(cè)量值最為接近,因此表明仍有少量的S和P未發(fā)生氣化.但是由于氣化處于主導(dǎo)地位,未氣化部分對(duì)元素的分布不產(chǎn)生重要影響.對(duì)于元素Ca的模擬結(jié)果(圖2(e))顯示,它在HS和PDS殘灰顆粒物中的濃度隨粒徑減小而增加,與S和P的行為類(lèi)似,說(shuō)明在這兩種煤燃燒過(guò)程中Ca發(fā)生了重要?dú)饣?但是在XLT殘灰顆粒物中,Ca的濃度隨粒徑減小而有降低的趨勢(shì),與Al和Si的行為類(lèi)似,表明在XLT煤燃燒時(shí),只有少量Ca發(fā)生了氣化.這個(gè)結(jié)果說(shuō)明煤種對(duì)Ca的粒徑分布也具有重要影響.表2數(shù)據(jù)表明元素Na,Mg,K和Fe在三種殘灰顆粒物中的分布較為復(fù)雜,利用模型(4)對(duì)其粒徑分布的模擬效果不如上述元素那樣理想(在此沒(méi)有列出).該結(jié)果說(shuō)明對(duì)于本文所研究的三個(gè)煤種,Na,Mg,K和Fe的轉(zhuǎn)化十分復(fù)雜.3根類(lèi)和雙粒徑組合研究了主量元素Al,Si,S,P,Na,Mg,K,Ca和Fe在殘灰顆粒物(>0.4μm)中的粒徑分布.結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些元素可以分為三類(lèi):第一類(lèi)元素為Al和Si,它們的濃度隨粒徑減小而降低;第二類(lèi)為S和P,它們的濃度隨粒徑減小而升高;其他元素屬于第三類(lèi),它們?cè)跉埢翌w粒物中的分布較