自由基反應(yīng)三題

自由基反應(yīng)三題

常見的成本中斷可以采取兩種方法。X⊕+Y??X∶Y?X?∶+Y⊕X⊕+Y??X∶Y?X?∶+Y⊕X∶Y?X?+YX∶Y?X?+Y·上式為“異裂”,下式為“均裂”.通過均裂產(chǎn)生自由基,有自由基參與的反應(yīng),即自由基反應(yīng).第一個(gè)自由基——三苯甲基自由基,是1900年由M.Gomberg(岡伯格)發(fā)現(xiàn)的.M.岡伯格發(fā)現(xiàn),在惰性氣體(如CO2)中,無色三苯甲基氯的苯溶液與鋅粉或細(xì)銀粉一起攪拌,溶液會變成黃色.隔絕空氣蒸發(fā)溶劑,得到一種白色固體物質(zhì)(C38H30);最初以為這種白色固體是六苯乙烷,直至1968年由H.Lankamp(蘭坎普)通過紫外光譜和核磁共振譜的研究,才證實(shí)它的結(jié)構(gòu)是環(huán)己二烯的衍生物,它溶于苯中又會出現(xiàn)黃色.若通入空氣,三苯甲基自由基與氧反應(yīng),生成含氧的無色化合物(C38H30O2).根據(jù)這些事實(shí)及其他一些現(xiàn)象,岡伯格斷言“一定有三苯甲基自由基存在”.從而確立了自由基的概念.1929年F.A.Paneth(帕內(nèi)斯)通過四甲基鉛在N2氣氛中加熱分解制得了最簡單而非?；顫姷募谆杂苫?1931年R.G.W.Norrish(諾里什)指出,羰基化合物光解的中間體是自由基.1934年F.O.Rice(賴斯)從烴的離解中也制得自由基,并用自由基鏈鎖反應(yīng)歷程解釋了熱解反應(yīng).1937年M.S.Kharasch(卡拉奇)經(jīng)過幾年努力,進(jìn)行了幾百次實(shí)驗(yàn)后,第一次突破,發(fā)現(xiàn)了過氧化物效應(yīng),解釋了溴化氫和不對稱烯烴的反馬爾科夫尼科夫加成的原因,闡明了所謂“反?！爆F(xiàn)象,在過氧化物存在下,實(shí)質(zhì)上是一種正?，F(xiàn)象.從那以后,自由基化學(xué)發(fā)展更為迅速.1引發(fā)劑為單一自由基1.1自由基反應(yīng)的明顯特征是,它由引發(fā)——傳遞——終止三個(gè)階段組成,鏈傳遞的每一基元反應(yīng)都有自由基參與反應(yīng)并有新的自由基生成.如:1.2自由基反應(yīng)典型的自由基源(引發(fā)劑)引發(fā),否則自由基反應(yīng)不發(fā)生.一旦自由基反應(yīng)發(fā)生,即成鏈鎖反應(yīng).如二烷基過氧化物、二酰基過氧化物和偶氮過氧化物等是常用的引發(fā)劑,其過氧鍵是分子中最弱的鍵,易發(fā)生均裂.1.3反應(yīng)體系中如有抑制劑存在,它能很快地截止自由基,使鏈不能形成或反應(yīng)根本不能開始.如NO、O2、芳胺和酚等都是抑制劑.2烯烴的合成自由基反應(yīng)的分類法有多種,有的按反應(yīng)類型分為:自由基取代反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、自由基重排反應(yīng)、自由基分裂反應(yīng)、自由基電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等;有的按具體反應(yīng)分為:N-溴丁二酰亞胺的溴化、烷烴的熱反應(yīng)、烯烴同自由基的反應(yīng)、共軛二烯的自由基反應(yīng)……等;再者按參與反應(yīng)的分子數(shù)分為:單分子自由基反應(yīng)、雙分子自由基反應(yīng)等.上述分類法在各類文獻(xiàn)中都有所體現(xiàn),我們以后一種分類法加以敘述.2.1單分子自由基反應(yīng)不穩(wěn)定自由基的斷裂生成新的自由基和分子或者重排成新的自由基.2.1.1s-四甲基自由基斷裂和硫代磷酸自由基例1苯甲酰氧基自由基斷裂為苯基自由基和二氧化碳.例2叔丁氧基自由基斷裂為甲基自由基和丙酮.例3乙酰基自由基斷裂為甲基自由基和一氧化碳.例4O,O,O,S-四甲基硫代磷酸自由基斷裂為甲基自由基和硫代磷酸三甲酯.2.1.2基丁基自由基基基基基基基基基基基基例11-甲基環(huán)己烷氧基自由基重排成6-氧(羰基)庚基自由基.例2α-四氫呋喃自由基重排為4-氧(羰基)丁基自由基.例3環(huán)狀縮苯甲醛乙醛自由基重排成苯甲酸乙基自由基.例41,1,1,4,4,4-六氯-2-丁基自由基通過1,2-氯轉(zhuǎn)移成1,1,2,4,4,4-六氯丁基自由基.Cl3CCH2C˙HCCl3→Cl3CCH2CHClC˙Cl2Cl3CCΗ2C˙ΗCCl3→Cl3CCΗ2CΗClC˙Cl22.2雙表面反應(yīng)2.2.1,3,3,3,3,3,3,5-三氯-3-丙基自由基及1,1,1,3-三氯-3-甲基自由基的合成⑴加成——自由基對不飽和體系的加成,生成新的自由基.例1三氯甲基自由基與辛烯作用,生成1,1,1-三氯-3-壬基自由基.C˙Cl3+n?C6H13CH=CHC˙Cl3+n-C6Η13CΗ=CΗ2→n?C6H13?C˙H?CH2→n-C6Η13-C˙Η-CΗ2-CCl3例2三氯甲基與乙炔作用,生成3,3,3-三氯烯丙基自由基.C˙Cl3+CH≡CHC˙Cl3+CΗ≡CΗ→CCl3CH=C˙H→CCl3CΗ=C˙Η例3三氯甲基自由基和苯乙烯作用,生成1,1,1三氯-3-苯基-3-丙基自由基.由于生成芐類自由基因離域而鈍化,可進(jìn)一步跟苯乙烯發(fā)生加成反應(yīng),生成較高分子量的加成產(chǎn)物.⑵取代(或奪取)例1ph·+Br?CCl3→?CCl3+phBr+Br-CCl3→?CCl3+phBr例2ph·+BuSH→BuS?+phH+BuSΗ→BuS?+phΗ⑶自由基與氧化劑反應(yīng)PhC˙HCH2Ar+CuΡhC˙ΗCΗ2Ar+Cu(Ⅱ)→PhC+HCH2Ar+CuC+ΗCΗ2Ar+Cu(Ⅰ)2.2.2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c3的自由基歧化反應(yīng)⑴二聚或偶聯(lián)反應(yīng):例1PhC˙H2+H2C˙Ph→PhCH2CH2PhC˙Η2+Η2C˙Ρh→ΡhCΗ2CΗ2Ρh(二聚)例2CH3C˙H2+M˙e→CH3CH2CH32CΗ3C˙Η2+Μ˙e→CΗ3CΗ2CΗ3(偶聯(lián)或化合)⑵自由基歧化反應(yīng):3影響自由基反應(yīng)的因素自由基反應(yīng)的速率、選擇性,與共振穩(wěn)定化作用、空間效應(yīng)、溶劑化作用等都有影響.3.1倍a3.5倍3.5倍5倍5倍5倍.烷烴的鹵代,如分子中存在不同類型的氫,其鹵代產(chǎn)物的比例是不一樣的.如2-甲基丁烷在300℃時(shí)氯代:由此可見每個(gè)氫原子的取代百分?jǐn)?shù)是:33.5/6=5.6%;22/1=22%;28/2=14%以及16.5/3=5.5%.叔氫原子被取代的速率是伯氫原子的4倍,仲氫是伯氫的2.5倍.這是由于:具更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)果,這里存在稱之為σ-p超共軛作用.可見,與帶未成對電子的中心相連的烷基數(shù)目愈多,中間體的誘導(dǎo)穩(wěn)定作用愈強(qiáng)自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)?叔R·>仲R·>伯R·>·CH3.至于芐基自由基、烯丙基自由基的穩(wěn)定性,是π電子離域的結(jié)果,此稱之為π-p共軛.我們可以用共振穩(wěn)定作用來說明之.電子在整個(gè)分子中離域的共振貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)如下:同樣,我們也可以用一種路易斯結(jié)構(gòu)式來描述p軌道的重疊,在超共軛結(jié)構(gòu)式中,璉有未成對電子或帶正電荷的碳與相鄰碳之間的鍵稍強(qiáng)于單鍵,看作雙鍵,而碳和氫之間的鍵稍弱于單鍵,看作無鍵.活性中間體的β氫數(shù)目愈多,超共的共振作用愈強(qiáng).對于上述叔R·、仲R·、伯R·,可分別寫出其超共軛共振結(jié)構(gòu)式.由于能量相等的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)數(shù)目越多,結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定,故叔R·比仲R·比伯R·,仲R·比伯R·穩(wěn)定.一般說來,其超共軛的穩(wěn)定作用次序是:超共軛的穩(wěn)定作用:叔>仲>伯.3.2環(huán)醚自由基氯化反應(yīng)通常我們說自由基的空間構(gòu)型是平面型的.令人感興趣的是橋頭碳正離子很難形成,但橋頭的自由基并不象碳正離子那樣難以形成.如橋頭醛基不難發(fā)生自由基式脫羰基反應(yīng):這就為我們提供了一個(gè)信息,自由基的結(jié)構(gòu)不僅是平面型的,還有錐型的.當(dāng)自由基是一個(gè)不對稱碳原子時(shí),如1-氯-2-甲基丁烷(有旋光性)進(jìn)行自由基氯化反應(yīng),所得1,2-二氯-2-甲基丁烷是一個(gè)消旋產(chǎn)物:從一個(gè)錐型的自由基轉(zhuǎn)化到另一個(gè)同樣的錐型自由基所需能量很低,僅2.5KJ/mol.過氧酸叔丁酯的分解速度與羰基所連接的烴基有關(guān),其分解速度可以相差很大.可見烷基(R—)不一樣,直接影響分解速度.甚至?xí)绊懙椒磻?yīng)方式和生成產(chǎn)物:ph—C˙H—O—CH2ph→ph—C˙Η—Ο—CΗ2ph→ph—CHO+phC˙H2C˙Η2而上式生成穩(wěn)定的芐基自由基,下式發(fā)生二聚,而不是生成Me·.同樣在環(huán)醚自由基中:四個(gè)Me起到保護(hù)氮氧自由基的作用,若Me換作其他不形成共軛作用的原子或基團(tuán),則自由基分解.影響到自由基的進(jìn)一步反應(yīng)(參與絡(luò)合).如Ar?p?ClCAr-p-ClC6H436%-m-ClC6H417%芳環(huán)取代基的位置不一樣,直接影響生成產(chǎn)物的百分率.2.3溶劑化效果一般說來,溶劑對于自由基反應(yīng)的影響較小.但是在某些情況下,溶劑效應(yīng)會變得極大.2.3.1聚合反應(yīng)的影響溶劑粘度對反應(yīng)速度受擴(kuò)散控制的那類基元反應(yīng)有很大的影響.它包括原子的再化合和速率為109～1010L·mol-1S-1的自由基間的反應(yīng).擴(kuò)散系數(shù)D隨粘度η的增大而減小.粘度與溶劑的本性、溶液的濃度、溶質(zhì)分子的大小及其在溶劑中形狀、pH值和其它電解質(zhì)等多種因素有關(guān).聚合反應(yīng)中,粘度會隨聚合度的增大(分子量增大)而增加,因而可觀察到鏈終止速度常數(shù)K隨時(shí)間增長而減小的現(xiàn)象.如異丁烯酸甲酯在32℃下聚合的數(shù)據(jù):聚合物占百分?jǐn)?shù)0152535k×10-4(L·mol-1S-1)570140358.8改變?nèi)軇┑臐舛葧绊懛磻?yīng)的選擇性.如2,3-二甲基丁烷光氯化:溶劑(mol·L-1)CS2(2.0mol·L-1)CS2(8.0mol·L-1)CS2(12.0mol·L-1)叔氫/伯氫(25℃)15106225溶劑不同,對自由基反應(yīng)亦有影響,如α-甲氧基芐基自由基在具電子給予體性質(zhì)的溶劑(如二苯醚或二苯硫醚)會增加自由基的碎裂程度,而在粘稠溶劑(如16烷)中卻有利于二聚反應(yīng).2.3.2影響無砂體自由基反應(yīng)的因素若兩個(gè)自由基化合成一個(gè)分子,伴隨著自由基體積的減小,那么可以預(yù)料,當(dāng)液體內(nèi)壓力增加時(shí),兩個(gè)自由基間反應(yīng)的速度常數(shù)會增加.對活化絡(luò)合物乙基自由基而言,歧化情況下的體積比在再化合情況下小些:V≠r-V≠d-=2.4cm3/mol(0℃時(shí))(V≠r-再化合體積,V≠d-歧化體積)但液體體積隨壓力的變化不大.另外,溶液中氫鍵的形成,會顯著影響液體的物理性