自然曝氣生物濾床處理污水處理廠尾水中抗生素的研究

自然曝氣生物濾床處理污水處理廠尾水中抗生素的研究

1污水深度處理—引言(Introduction)自20世紀70年代以來，由于廣泛使用抗生素和濫用藥物引起的細菌耐藥性已成為人們健康的中心問題。細菌耐藥被認為是威脅人類安全的嚴重公共衛(wèi)生問題之一,多數(shù)抗生素類藥物在人和動物體內(nèi)不能被完全代謝,最終會以原形和活性代謝物的形式通過糞便排到體外。許多研究表明,污水處理廠并不能完全去除抗生素類藥物。目前已有多種抗生素在我國河水、沉積物和污水處理廠中被檢測到。此外,由于受到二級處理工藝自身的限制,其出水污染物濃度在現(xiàn)有水平上已不能再大幅下降。為改善水質(zhì)和保障人群健康,需要對污水進行深度處理來進一步減少這些化合物,最大限度減少它們與環(huán)境和人類的接觸。目前抗生素的水處理技術主要包括膜過濾、活性炭、離子吸附、氯化、臭氧和紫外線照射等,它們均有各自的優(yōu)點與局限性。生物濾床作為一種新型生物膜污水處理技術,具有出水水質(zhì)好、水力停留時間短、占地面積小、投資及運行費用低、抗沖擊負荷能力強和管理方便等優(yōu)點,在微污染飲用水源預處理、中小型污水處理廠二級出水的深度凈化等方面有著廣闊的應用潛力。本文采用自然曝氣生物濾床工藝處理污水處理廠尾水中14種抗生素,包括四環(huán)素類:氧四環(huán)素(oxytetracycline,OTC)、四環(huán)素(tetracycline,TC);喹諾酮類:諾氟沙星(norfloxacin,NFX)、環(huán)丙沙星(ciprofloxacin,CFX)、樂美沙星(lomefloxacin,LFX)、氧氟沙星(ofloxacin,OFX);大環(huán)內(nèi)酯類:紅霉素(erythroycin,ETM-H2O)、羅紅霉素(roxithromycin,RTM);磺胺類:磺胺嘧啶(sulfadiazine,SDZ)、磺胺吡啶(sulfapyridine,SPD)、磺胺醋酰(sulfacetamide,SCT)、磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole,SMX)、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine,SMZ)、甲氧芐啶(trimethoprim,TMP),研究生物濾床運行與抗生素去除效應間的響應規(guī)律,探討抗生素的去除途徑。2材料和方法表面活性劑2.1濾料的填充方式生物濾床由4個長150cm×寬150cm×高280cm的濾床單元組成。每個濾床單元由4層40cm厚的濾料層構成,濾料層間的上下間隔為20cm,層間可自然通風曝氣。濾料的填充方式從上往下依次為生物陶粒、高爐渣、礫石、生物陶粒。生物濾床上方設有環(huán)形布水管道以實現(xiàn)均勻布水。2.2樣品處理與保存在生物濾床運行穩(wěn)定后,于2011年7~8月進行樣品采集(n=12)。試驗污水來自惠州市第四污水處理廠處理后的尾水,該污水處理廠為二級處理廠,主要處理方法為活性污泥法。試驗分別在水力負荷為3.2、4.8、6.4、8.0m/d的運行條件下各穩(wěn)定運行10天,并在每個水力負荷的最后3天連續(xù)進行取樣分析(n=3)。同一水樣采集兩平行樣,水樣保存在1L棕色采樣瓶中,采樣后立即用4mol/LH2SO4調(diào)節(jié)其pH至3左右。處理后的樣品冷凍保存并及時運回實驗室,處理前(48h內(nèi))置于4°C冷庫中保存。各水樣的水溫、pH和溶氧使用YSI手持式野外/實驗室測量儀(YSI,US)進行檢測;COD、SS、氨氮和總磷使用標準方法進行檢測。2.3檢測限和定量限藥品準備與樣品處理參考文獻。樣品的測定采用高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜檢測法。液相儀器使用HP1100LC(AgilentTechnologies,US),色譜柱使用ZORBAXSB-C8(2.1×150mm)。質(zhì)譜采用AB4000QTRAP(ABsciex,US),離子源為ESI源正離子模式?；衔锏淖与x子、解簇電壓和碰撞能采用AB的優(yōu)化軟件Analyst進行優(yōu)化而得。最終所有抗生素均在多反應監(jiān)測模式(MRM)下進行測定。水體中的抗生素采用內(nèi)標法進行定量?？股氐姆椒z測限(LOD)和定量限(LOQ)采用三倍和十倍信噪比進行計算,所得的檢測范圍分別為0.01~0.41ng/L和0.04~1.35ng/L。在不含目標物的空白水樣中添加混合標準溶液,進行回收率實驗。實驗結果顯示,大環(huán)內(nèi)酯類的回收率為91%~119%、四環(huán)素類為102%~112%、喹諾酮類為126%~144%、磺胺類為74%~109%,相對標準差(n=4)<17%。2.4pss13.0軟件的分析程序本文使用Origin8.5作圖,并使用SPSS13.0軟件對數(shù)據(jù)進行平均值、標準誤的計算和方差分析、相關性分析。當P<0.05時為顯著水平,P<0.01時為極顯著水平。3結果和討論顯著3.1生物濾床去除污染物的活性生物濾床進出水水質(zhì)如表1所示。生物濾床的水溫從進水的24.9~26.9°C降低至出水的23.9~26.3°C。pH值從進水的6.4~6.6提高到出水的7.2~7.4,這是由于生物濾床采用生物陶粒、高爐渣、礫石作為濾料,其中含有二氧化硅、氧化鋁等堿性成分,有一定的中和作用。同時,溶氧濃度從進水的5.1~6.7mg/L上升到出水的6.1~7.9mg/L,這是因為濾料層間通過自然通風曝氣,使生物濾床具有很好的富氧效果。SS、氨氮和總磷的去除效率分別為50%~66%、45%~77%和42%~51%,其出水濃度顯著低于進水濃度,同時生物濾床對COD去除效率可達13%~43%(表1),表明生物濾床對污水處理廠尾水中常規(guī)污染物具有明顯的處理效果。這是由于生物濾床通過層間自然曝氣,提供了大量溶氧,促進了污染物的進一步降解。隨著水力負荷的降低,COD、SS、氨氮的去除效率均相應增加,表明降低水力負荷,延長水力停留時間可以促進污染物的充分降解。但不同水力負荷下總磷的去除效果均保持穩(wěn)定(42%~51%),說明生物濾床對總磷的去除主要是通過吸附作用。3.2不同藥物去除抗菌材料生物濾床進出水中抗生素的濃度和去除效率見圖1。生物濾床對四大類抗生素的平均去除效率依次為:四環(huán)素類(58±2)%>氟喹諾酮類(48±20)%>大環(huán)內(nèi)酯類(18±11)%>磺胺類(-42±34)%。其中,磺胺醋酰在12次采樣中只有一次被檢測到(去除效率為99%),故沒有加入統(tǒng)計?？股氐娜コ逝c其自身結構密切相關,而抗生素的結構決定其吸附特性,Sarmah等對抗生素在固液間的分配系數(shù)進行了研究,結果表明四大類抗生素分配系數(shù)大小依次為:四環(huán)素類>喹諾酮類>大環(huán)內(nèi)酯類>磺胺類。而本研究中抗生素的去除效果表現(xiàn)出與其吸附特性相同的趨勢,說明吸附很可能是生物濾床去除抗生素的重要途徑。Gulkowska等的研究顯示污水處理廠能夠有效去除諾氟沙星(78%)和四環(huán)素(73%),這是由于氟喹諾酮類和四環(huán)素類具有強吸附性,能夠快速被土壤、沉積物和污泥吸附,這與本研究結果相一致。大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類藥物結構穩(wěn)定,不容易被消除,這與大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類藥物在污水處理廠中難處理的研究結果相符。此外,一些磺胺類藥物的出水濃度遠高于進水濃度(圖1),而Le-Minh等的調(diào)查結果也顯示傳統(tǒng)污水處理廠對磺胺甲噁唑的去除效率在-279%~100%之間?？赡艿脑蚴腔前奉愃幬镌谖鬯幚韽S中生成了N4-乙酰代謝物,這些中間代謝物在生物濾床內(nèi)轉換回活性母體化合物,使生物濾床出水中磺胺類藥物含量增大。Gobel等的研究表明磺胺甲惡唑的乙?；x物在污水處理廠進水中的濃度是其母體的2.5~3.5倍。3.3影響抗生素的因素3.3.1生物濾床去除四環(huán)素類、環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類的效果比較圖1表明,當水力負荷為8.0m/d時,四環(huán)素類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類的去除效率分別為39%~55%、-15%~52%、-8%~29%、-241%~-35%;水力負荷為6.4m/d時,生物濾床對四環(huán)素類的去除效率為68%~71%,喹諾酮類為35%~78%,大環(huán)內(nèi)酯類為20%~29%,磺胺類為-23%~31%;水力負荷為4.6m/d時,四環(huán)素類的去除效率為41%~49%,喹諾酮類為4%~65%,大環(huán)內(nèi)酯類為6%~16%,磺胺類為-122%~0%。水力負荷為3.2m/d時,生物濾床對四環(huán)素類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類的去除效率分別為63%~81%、48%~81%、16%~39%、-25%~37%。水力負荷能夠顯著影響生物濾床中抗生素的去除效果。隨著水力負荷的降低,生物濾床對氧氟沙星、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、氧四環(huán)素和磺胺吡啶的去除效率相應增高,特別是氧氟沙星、磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶的去除效率與水力負荷呈顯著負相關關系(P<0.01),表明微生物降解是抗生素去除的重要途徑。當水力負荷為6.4~8.0m/d時,微生物對抗生素的降解隨著水力負荷的降低而更為充分,但當水力負荷降低到6.4m/d后,生物濾床中微生物、抗生素、溶氧與濾料的相互作用達到了平衡,抗生素的去除效率逐漸趨于穩(wěn)定。四環(huán)素、諾氟沙星、環(huán)丙沙星、洛美沙星、紅霉素、羅紅霉素、磺胺甲噁唑和甲氧芐啶的去除效率不受水力負荷影響(P>0.05);不同水力負荷下其去除效率沒有顯著差異(P>0.05),說明吸附是其主要的去除途徑。因此,生物濾床中抗生素主要通過微生物降解和濾料吸附而去除。但這兩種途徑去除抗生素的比例很難確定,這是因為生物濾床濾料的表面及大孔附著大量微生物,被濾料吸附的抗生素會被微生物降解,濾料又可以繼續(xù)吸附抗生素。結合不同水力負荷下生物濾床對抗生素的去除效果,本生物濾床的適宜水力負荷取4.8~6.4m/d。3.3.2ph和氨氮去除效率比較高溫對氧四環(huán)素和磺胺甲噁唑的降解具有重要作用(P<0.05),抗生素去除效率隨著水溫升高而相應增加,表明高溫可以促進其降解。Truu等的研究顯示,參與抗生素降解的微生物代謝水平的高低取決于溫度,在溫暖的溫度下(15~25°C)微生物具有較高的生物活性,特別是硝化細菌和蛋白質(zhì)降解菌。而環(huán)丙沙星、氧氟沙星和磺胺二甲嘧啶的去除效率受pH值的影響(P<0.05)。pH越小,抗生素去除效率越大,這是由于氟喹諾酮類藥物是存在羧酸基團和堿性官能團的兩性化合物,在酸性條件下可發(fā)生脫羧反應。原污水中COD濃度與環(huán)丙沙星、氧氟沙星、磺胺嘧啶和磺胺甲噁唑的去除效率呈顯著負相關關系(P<0.05),抗生素去除效率隨著COD濃度增大而降低。隨著COD濃度的增大,微生物對低濃度抗生素協(xié)同同化作用減弱,使抗生素去除效率下降。此外,氧四環(huán)素和磺胺二甲嘧啶去除效率與氨氮去除效率呈顯著正相關關系(P<0.05)。氨氮去除效率越高,生物濾床對抗生素的處理效果越好,說明濾料生物膜上硝化細菌在氧化氨的同時對這兩種抗生素具有一定的降解作用。同時,試驗過程中溫暖的水溫和中性的pH(表1