溶液成分對氯離子擴散系數(shù)的影響

溶液成分對氯離子擴散系數(shù)的影響

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋混凝土的特點，價格低廉，是土木工程的首選形式。過去人們對混凝土耐久性問題認識不足,大量鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土構(gòu)筑物常常因其鋼筋銹蝕而導(dǎo)致破壞,給國民經(jīng)濟和人民生命安全帶來巨大損失。氯離子的侵入是引起鋼筋銹蝕的首要因素。合理評估氯化物的侵入性能及混凝土壽命是確保氯鹽環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的首要任務(wù)。氯離子在混凝土中的侵入過程可以看作氯離子在多孔介質(zhì)的孔溶液中的運輸,氯離子在混凝土中的侵入機制包括擴散機制、對流機制和電遷移機制等。擴散機制是氯離子侵入混凝土的主要機制。大部分的擴散行為都是用Fick定律來描述的。然而即便只考慮氯離子在混凝土孔隙液中的擴散過程,Fick定律所描述的擴散系數(shù)也并非常數(shù),而是溶液成分的函數(shù)。弄清溶液成分影響混凝土中氯離子擴散的復(fù)雜機理,掌握溶液成分影響混凝土中氯離子擴散的規(guī)律,對準(zhǔn)確評估鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性有著重要意義。1基于fick定律的氯離子擴散氯離子在混凝土孔隙液中的擴散過程是非常復(fù)雜的,用簡單的Fick定律來描述氯離子擴散存在著種種問題。要弄清溶液成分影響混凝土中氯離子擴散的復(fù)雜機理,需綜合考慮孔隙溶液和混凝土材料的復(fù)雜特性。1.1阿伏系/dx1970年,Collepardi假定混凝土材料是各向同性的均質(zhì)材料且不與氯離子發(fā)生反應(yīng),首次把Fick定律應(yīng)用到混凝土材料中。發(fā)展至今,Fick定律已經(jīng)成為預(yù)測混凝土中氯離子擴散行為的基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型。Fick定律在一維空間可表示為J=Ddcdx(1)式中:J為擴散通量,mol/(m2·s);D為擴散系數(shù),m2/s;c為離子濃度,mol/m3。在理想的擴散過程中,氯離子不與孔溶液及混凝土相互作用。擴散推動力與stokes黏滯阻力平衡,擴散穩(wěn)定時:J=-RΤ6πrηΝAdcdx=BRΤdcdx(2)式中:R為氣體常數(shù)(8.314J/(mol·K));T為溶液的絕對溫度,K;r為氯離子半徑,m;η為溶液黏度,kg/(m·s);NA為阿伏伽德羅常數(shù);B為只與溶液種類相關(guān)的常數(shù)。擴散系數(shù)可用Stokes-Einstein方程表示:D0=RΤ6πrηΝA=BRΤ(3)式中:D0為理想狀態(tài)下的擴散系數(shù)。由式(3)可知,在溫度和溶劑恒定的條件下,D0為常數(shù),這也從理論上證明了Fick定律適用于理想狀態(tài)的氯離子擴散。1.2混凝土多孔溶液的性質(zhì)影響了氯離子擴散1.2.1debye-huckel理論真實孔溶液中含有多種強電解質(zhì)。即使這些電解質(zhì)濃度很稀,離子間靜電作用仍不可忽視。因此必須引入活度系數(shù)來修正離子的化學(xué)勢。修正后的氯離子化學(xué)勢為μ=μ0+RΤln(cf)(4)此時擴散驅(qū)動力為Fd=-cdμdx=-RΤdcdx(1+dlnfdlnc)(5)式中:μ0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢,J/mol;f為活度系數(shù)。擴散推動力與stokes黏滯阻力平衡,擴散系數(shù)可表示為D=RΤ6πrηΝA(1+dlnfdlnc)=D0(1+dlnfdlnc)(6)Debye-Hückel離子互吸理論很好地解釋了稀電解質(zhì)和理想電解質(zhì)溶液的活度偏差,并在稀摩爾濃度(約0.001mol/L)范圍內(nèi)得到驗證。由Debye-Hückel理論可知:lnf=-ΝAe28πεε0RΤ(κ1+aκ)(7)式中:e為元電荷電量;ε為介電常數(shù),C2/(N·m2);ε0為真空介電常數(shù);κ為離子氛厚度的倒數(shù),m-1;a為與離子半徑相關(guān)的參數(shù),m。離子氛厚度為κ-1=√εRΤ2e2Ν2AΙ(8)式中:I為離子強度。當(dāng)摩爾濃度超過0.001mol/L后,離子氛會失去其平穩(wěn)性,須考慮短程排斥作用、離子水化及離子締合作用等因素對Debye-Hückel理論的修正。例如Guggenheim首先在該理論上加入短程作用項,并經(jīng)過不斷改進,式(9)已可適用于摩爾濃度為1mol/L以下的溶液:lnf=Az+z-√Ι1+rB√Ι+b√Ι(9)式中:A,B,b為只與溫度相關(guān)的參數(shù);z+(z-)為正(負)離子電荷數(shù)。1.2.2電解質(zhì)液的擴散系數(shù)及其加權(quán)均值ds離子對驅(qū)動力Fd的響應(yīng)能力取決于離子的絕對淌度(absolutemobility)。絕對淌度被定義為uabs=vdFd(10)式中:vd為驅(qū)動力氯離子在Fd下的運動速度。單個離子的擴散系數(shù)取決于其絕對淌度,兩者的關(guān)系可以用Einstein公式描述:D±=uabsRΤΝA(11)由于絕對淌度不同,離子的遷移速度各不相同,從而導(dǎo)致其擴散系數(shù)不同。在真實溶液中,為了保持溶液的電中性,陰、陽離子必須一起運動,這樣陰陽離子(氛)之間就會相互作用。所以電解質(zhì)溶液的整體擴散系數(shù)是陰、陽離子擴散系數(shù)的函數(shù)。以二元電解質(zhì)為例,電解質(zhì)的擴散系數(shù)Ds是陰、陽離子擴散系數(shù)的加權(quán)平均值:Ds=(z++|z-|)D+D-z+D++|z-|D-(12)式(12)只適用于二元電解質(zhì)溶液,而對于多元電解質(zhì)溶液,這種相互依存的關(guān)系更為復(fù)雜。Tang使用式(13)表達陽離子遲后效應(yīng)及活度對有效擴散系數(shù)Dd的影響:Dd=D(1-z-Κτ0)(1+?lnf?lnc)(13)式中:Kτ0為陰、陽離子遷移率之差。1.3混凝土材料的特性對氯離子擴散的影響1.3.1混凝土中氯離子的擴散規(guī)律混凝土的膠凝材料中含有CaO,SiO4和Al2O3,這類無機氧化物的水化物表面覆蓋一層羥基。通常這類羥基具有失去氫核的能力,造成混凝土與極性介質(zhì)(孔隙液)接觸的孔隙壁帶負電。帶電的孔隙壁會強烈吸引孔隙液中帶相反電荷的離子(反離子),于是孔隙壁的表面電荷和孔隙液中的反離子構(gòu)成了雙電層。圖1為雙電層模型示意圖。雙電層中,離孔隙壁表面近的反離子被強烈束縛著,形成結(jié)構(gòu)相對固定的離子層,即Stem層;Stem層之外的反離子一方面受到電場力作用靠近孔隙壁,另一方面由于分子熱運動而遠離孔隙壁,從而形成結(jié)構(gòu)較為松散的離子云,即擴散層;Stem層和擴散層之間是厚度相對較薄的切變層。擴散層內(nèi)反離子服從Poisson-Boltzmann分布,離子云內(nèi)外的電位差稱為zeta電位。根據(jù)Boltzmann方程及Poisson方程可以求得距孔隙壁表面x處反離子的摩爾濃度分布:ρ(x)=∑icizieexp(-zieφ(x)kΤ)(14)式中:φ(x)為距孔隙壁表面x處的電勢。若設(shè)z+=z-=z,φ(x)可通過式(15)求得:tanhaeφ(x)4ΚΤ=tanhaeφ(x)4ΚΤexp(-xκ-1)(15)由式(15)可知,雙電層會對氯離子擴散加上1個?電勢壁壘,其大小取決于德拜長度。結(jié)合式(8)可知,離子強度和毛細孔徑均會影響雙電層效應(yīng)。離子強度越小,電勢壁壘越大;孔徑越細,電勢壁壘的效果就越明顯。由于雙電層總是阻止離子通過,離子在混凝土中的擴散就要消耗更多的能量。一般來說,給定離子強度的氯離子只能通過一定孔徑以上的毛細孔;而對于給定的孔徑,離子強度越大,就越容易通過。1.3.2混凝土中氯離子擴散規(guī)律膠凝材料對氯離子結(jié)合效應(yīng)包括物理吸附和化學(xué)結(jié)合。物理吸附就是范德華力,化學(xué)結(jié)合作用主要是膠凝材料中的C3A與氯離子結(jié)合生成3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O(Friedel鹽)。影響結(jié)合能力的因素有很多,除了水泥化學(xué)成分、摻和料成分、碳化效應(yīng)、電場、溫度等重要因素外,還與孔溶液成分有關(guān)?？兹芤簼舛仍酱?結(jié)合量越大;陽離子不同,結(jié)合量也有很大差別,Arya等和Yuan等發(fā)現(xiàn)NaCl的結(jié)合量為43%,CaCl2為65%,MgCl2為61%,海水為43%。Yuan等和Martín等建議采用式(16)描述結(jié)合效應(yīng)對混凝土中氯離子擴散的影響:?ct?t=??x(Dcwe?cf?x)(16)式中:ct為氯離子總量;Dc為自由氯離子擴散系數(shù);cf為自由氯離子含量;we為可蒸發(fā)水占混凝土的體積分?jǐn)?shù)。Nilsson等定義表觀氯離子擴散系數(shù)Da為Da=Dc1+1we?cb?cf(17)式中:?cb?cf為結(jié)合氯離子與自由氯離子關(guān)系曲線的斜率,表征膠凝材料對氯離子的結(jié)合能力,不同種類混凝土對應(yīng)不同類型的結(jié)合能力。常見的結(jié)合規(guī)律有:a.線性結(jié)合:cb=αcf(18)b.Langmuir等溫吸附結(jié)合:cb=αcf1+βcf(19)c.Freundlich等溫吸附結(jié)合:cb=αcfβ(20)d.BET吸附結(jié)合:cbcbm=α(ccs)[1-(1-β)(1-βccs)2]β(1-βccs)[1-βccs+αccs(1-βccs+ccs)](21)式中:cb為結(jié)合氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù);α,β為由混凝土類別決定的常數(shù);cbm為結(jié)合氯離子最大質(zhì)量分?jǐn)?shù);cs為表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Tang等指出:線性結(jié)合過于簡化結(jié)合機理,低估了混凝土在低氯離子摩爾濃度時的結(jié)合能力,而高估了混凝土在高氯離子摩爾濃度時的結(jié)合能力,但是由于其表達形式簡單,故廣泛應(yīng)用于數(shù)值模擬計算;Langmuir等溫吸附是非線性的結(jié)合關(guān)系,在高氯離子摩爾濃度區(qū)間趨于水平,意味著混凝土的結(jié)合能力有上限,適用于氯離子在孔隙液中摩爾濃度低于0.05mol/L的情況;Freundlich等溫吸附關(guān)系表明在孔隙液中高氯離子摩爾濃度的情況下,混凝土仍有繼續(xù)結(jié)合氯離子的能力,對于混凝土在較高氯離子摩爾濃度情況下(0.01～1mol/L)的結(jié)合能力擬和最為理想。2溶液成分影響氯離子混凝土擴散系數(shù)的試驗研究2.1drcm測量的其他分析方法混凝土中的氯離子擴散遷移特性的測定方法已趨于成熟,蔣林華等相繼對其做出了綜述。氯離子擴散系數(shù)的測定方法可以分成慢速法和快速法,其中最為經(jīng)典的慢速法包括:擴散槽法、自然浸泡法、高濃度鹽溶液浸泡法、體積擴散法;最有影響力的快速法包括:電量法、穩(wěn)態(tài)電遷移法、RCM法和電阻(導(dǎo)率)法等。除此之外,還出現(xiàn)了一些尚未得到廣泛認可的新穎方法,如交流阻抗譜法。由于綜述測定方法的文獻較多,本文不作詳細介紹。值得注意的是,各種方法測定的擴散遷移特性并不相同。穩(wěn)態(tài)電遷移法和RCM法測定的是氯離子有效遷移系數(shù)Dssm和表觀遷移系數(shù)Dnssm,而擴散槽法和自然浸泡法測定的是有效擴散系數(shù)Dssd和表觀擴散系數(shù)Dnssd。一般來說用快速法測得的遷移系數(shù)遠大于慢速法測得的擴散系數(shù),Tang認為這是由于在快速法中,巨大的電場力使離子相互作用等因素對擴散的影響可以完全忽略。事實上,電遷移過程和自然擴散過程是有很大區(qū)別的。首先在電遷移過程中,試驗時間較快,可忽略齡期效應(yīng)和結(jié)合效應(yīng)對氯離子擴散系數(shù)的影響;其次當(dāng)外加電場大到一定程度時,便可忽略或減小雙電層效應(yīng)和溶液活度對氯離子擴散系數(shù)的影響;再者外加電場產(chǎn)生的電泳、松弛及電滲效應(yīng)也會影響氯離子的遷移特性。因此快速法一般不適用于研究溶液成分對氯離子擴散系數(shù)的影響。Tang的試驗數(shù)據(jù)也證明了外源氯離子摩爾濃度對DRCM影響不顯著。而擴散槽法和自然浸泡法等慢速法更能反映混凝土中氯離子擴散的真實情況,比較適用于研究溶液成分對氯離子擴散系數(shù)的影響。2.2對混凝土中氯離子和陽離子擴散系數(shù)的影響有關(guān)溶液成分影響混凝土中氯離子擴散系數(shù)的試驗研究國外開展較早,國內(nèi)才剛剛起步。然而大多數(shù)氯離子擴散試驗采用的是單一的氯化物源溶液,用復(fù)合氯化物源溶液進行氯離子擴散試驗的研究報道還不多見。Kondo等和Ushiyama等測定了不同氯鹽在水泥凈漿中的擴散系數(shù)。試驗采用擴散槽法,把飽水的水泥凈漿試樣一邊放入含有不同氯鹽的飽和Ca(OH)2溶液,另一邊放入飽和Ca(OH)2溶液,50～100h后擴散便可進入穩(wěn)態(tài)階段,通過穩(wěn)態(tài)階段摩爾濃度的增加速度便可計算出氯離子的擴散系數(shù)。試驗結(jié)果表明不同氯鹽的擴散系數(shù)并不相同,且DMgCl2>DCaCl2>DLiCl>DKCl>DNaCl。Kondo等和Ushiyama等認為,水泥凈漿試件可比作電正性的半透膜,會與氯鹽發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)。Gjr《v等也測得氯離子摩爾濃度相同時CaCl2溶液的氯離子滲透率比NaCl溶液高得多。此后,Feldman注意到了陽離子類型對氯離子滲透有很大影響,并對Kondo等和Ushiyama等的研究進行了總結(jié)。自此溶液成分對混凝土中氯離子擴散的影響開始受到重視。Goto等采用自然浸泡法測定了氯鹽的表觀擴散系數(shù),并指出Cl-擴散速度快于Mg2+和Na+。Goto等又使用擴散槽法測定了0.5mol/L的NaCl源溶液在不同條件(溫度、養(yǎng)護時間、水灰比等)下的擴散系數(shù),發(fā)現(xiàn)在各種條件下Na+和Cl-的擴散速度差別都非常大,Cl-比Na+的擴散速度快3～4倍。Chatterji等采用與Goto等相似的方法測定了1mol/L的NaCl的擴散系數(shù),得到了相似的結(jié)果。此后Chatterji又使用相同方法測量了更多氯鹽溶液的氯離子和陽離子的擴散系數(shù)(表1),并指出陽離子和陰離子擴散系數(shù)的區(qū)別是雙電層效應(yīng)造成的,且受到其陽離子的影響。Johannesson等用EPMA技術(shù)測定了單側(cè)浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中1a的混凝土試件的各離子摩爾濃度分布,并計算了各種離子的擴散系數(shù),也證實了混凝土中各離子的擴散速度并不相同。眾多試驗結(jié)果表明,陽離子在混凝土中的擴散速度要比氯離子快得多,且對氯離子擴散速度有很大的影響。早期的研究成果只是對溶液成分影響氯離子擴散系數(shù)進行了簡單的定性分析,把陽離子對氯離子擴散系數(shù)影響簡單歸咎于雙電層效應(yīng)。然而這些研究成果沒有給出合理的理論來解釋氯離子擴散系數(shù)隨源溶液摩爾濃度的增加而降低的現(xiàn)象,更沒有出現(xiàn)翔實準(zhǔn)確的試驗數(shù)據(jù)用來建立準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型以預(yù)測混凝土源溶液和孔溶液中的離子種類及濃度對混凝土擴散系數(shù)的影響。Zhang等采用穩(wěn)態(tài)電遷移的方法測量了不同摩爾濃度NaCl的滲透性能(表2),并首次給出了與摩爾濃度相關(guān)的修正系數(shù)。該試驗采用的是與ASTM1202中相似的設(shè)備,只是稍微變動了擴散槽的體積,且把外加電壓降為12V。在稍后的研究中,Zhang等用Debye-Hückel理論來解釋摩爾濃度對擴散系數(shù)的影響,并把溶液成分對擴散系數(shù)的影響歸結(jié)為離子之間的作用力、陽