質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜的研究進(jìn)展

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜的研究進(jìn)展

1氣體測(cè)試的意義廢水提取物是大氣、水和土壤環(huán)境中的主要污染物。如果長(zhǎng)期添加vocs，可能會(huì)導(dǎo)致致癌性、畸形和突變。此外，vocs還參與了光化學(xué)，這會(huì)導(dǎo)致惡劣的氣候變化，如酸雨、光化學(xué)煙霧、有機(jī)氣溶膠和溫室效應(yīng)。因此大氣、水和土壤中痕量VOCs的高靈敏度測(cè)量一直是人們特別關(guān)注的課題。VOCs還是人呼出氣體中的重要成分,這些VOCs主要是由人體的新陳代謝過(guò)程產(chǎn)生的,某些VOCs的存在與否和含量多少常常和某些疾病有密切的關(guān)系。通過(guò)分析人呼出的氣體,可以了解人體的新陳代謝過(guò)程,以便對(duì)疾病進(jìn)行早期診斷。此外,在食品的揮發(fā)物中也含有大量的VOCs,通過(guò)分析食品的揮發(fā)物,可以了解食品的成分和質(zhì)量。因此,對(duì)VOCs的測(cè)量在醫(yī)學(xué)和食品領(lǐng)域也有著重要的意義。目前,測(cè)量VOCs的主要手段是氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)方法。這些常規(guī)的測(cè)量技術(shù)在精確測(cè)定痕量VOCs方面一直發(fā)揮著重要作用。但是,由于涉及到色譜和電子轟擊電離,因而它們也存在著缺陷:樣品的采集、濃縮提取和分離使得測(cè)量費(fèi)力、耗時(shí);電子轟擊電離會(huì)形成多種離子碎片,質(zhì)譜復(fù)雜、分析難度大。而質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(protontransferreactionmassspectrometry,PTR-MS)卻能克服這些缺點(diǎn)。它測(cè)量速度快(秒量級(jí)),靈敏度高(10ppt),質(zhì)子轉(zhuǎn)移將各種VOCs軟電離為單一離子,沒(méi)有碎片離子,易于質(zhì)譜識(shí)別,并且是絕對(duì)量測(cè)定,不需要標(biāo)定。本文將首先介紹PTR-MS的原理和結(jié)構(gòu),然后介紹PTR-MS技術(shù)的應(yīng)用和我們實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)有機(jī)物的初步結(jié)果,最后對(duì)其可能的發(fā)展方向作一些展望。2ptrms的原理和結(jié)構(gòu)2.1h3o+分子和vocs的作用利用質(zhì)譜對(duì)VOCs進(jìn)行測(cè)量前,必須把VOCs分子離子化。PTR-MS采用的是軟電離技術(shù),即利用母體離子與VOCs反應(yīng),把VOCs分子轉(zhuǎn)換成離子。PTR-MS利用的母體離子是H3O+離子,之所以用H3O+,是因?yàn)?一方面,H2O的質(zhì)子親合勢(shì)為7.22eV,而大多數(shù)VOCs的質(zhì)子親合勢(shì)在7—9eV之間,因此H3O+分子可以和大多數(shù)的VOCs(除了CH4和C2H4等少數(shù)有機(jī)物)分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng);另一方面,空氣中主要成分(N2、O2、CO2和Ar等)的質(zhì)子親合勢(shì)都小于H2O的質(zhì)子親合勢(shì),因此它們不會(huì)與H3O+發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以,在測(cè)量空氣中的痕量VOCs時(shí),H3O+是最合適的母體離子。測(cè)量的一般過(guò)程為:離子源產(chǎn)生母體離子H3O+,并進(jìn)入充滿(mǎn)空氣的流動(dòng)管,與空氣中的VOCs發(fā)生離子-分子反應(yīng),將VOCs離子化為唯一的(VOCs)H+離子,產(chǎn)生的離子進(jìn)入流動(dòng)管末端的質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。H3O+可與H2O形成水團(tuán)簇離子H3O+(H2O)n,n=1,2,…。為了消除水團(tuán)簇離子的影響,PTR-MS采用在離子-分子反應(yīng)區(qū)加可調(diào)電場(chǎng)的技術(shù),當(dāng)離子碰撞的動(dòng)能超過(guò)水團(tuán)簇離子中離子-分子之間的鍵能時(shí),不會(huì)形成水團(tuán)簇離子,由此消除了水的影響,使得質(zhì)譜圖像非常簡(jiǎn)單,易于對(duì)有機(jī)物進(jìn)行識(shí)別。2.2ptrms系統(tǒng)的組成PTR-MS裝置由3個(gè)部分組成:離子源、離子-分子反應(yīng)流動(dòng)管以及離子檢測(cè)系統(tǒng)(圖1)。2.2.1h3o+離子離子源區(qū)包括空心陰極放電區(qū)(HC部分)和短流動(dòng)管區(qū)(SD部分)兩個(gè)部分,主要是提供高濃度的H3O+。在空心陰極放電區(qū),對(duì)H2O進(jìn)行放電,產(chǎn)生的離子通過(guò)充滿(mǎn)水蒸氣的短流動(dòng)管區(qū)后,H3O+的濃度會(huì)變得很大。這些H3O+通過(guò)離子源區(qū)與反應(yīng)區(qū)之間的小孔,進(jìn)入到反應(yīng)區(qū),與VOCs發(fā)生反應(yīng)。為什么離子通過(guò)短流動(dòng)管區(qū)后會(huì)形成高濃度的H3O+呢?原因是:在空心陰極放電過(guò)程中,H2O在電子的碰撞下產(chǎn)生了一系列的離子,如O+、H+、H2+、OH+和H2O+等,這些離子進(jìn)入到充滿(mǎn)水蒸氣的短流動(dòng)管區(qū)后會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):Ο++Η2Ο→Η2Ο++Ο(1)Η++Η2Ο→Η2Ο++Η(2)Η2++Η2Ο→Η3Ο++Η(3a)→Η2Ο++Η2(3b)ΟΗ++Η2Ο→Η3Ο++Ο(4a)→Η2Ο++ΟΗ(4b)Η2Ο++Η2Ο→Η3Ο++ΟΗ(5)上述反應(yīng)的最終產(chǎn)物是H3O+離子。它在全部離子中所占的比例可達(dá)到99.5%以上。2.2.2水團(tuán)簇離子與voc將待檢測(cè)的氣體從進(jìn)樣口通入反應(yīng)區(qū)。由于大多數(shù)VOCs分子的質(zhì)子親合勢(shì)都大于H2O分子的質(zhì)子親合勢(shì),所以在反應(yīng)區(qū),當(dāng)被檢測(cè)氣體中的VOCs分子與從小孔漏入的H3O+離子碰撞時(shí),就會(huì)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)Η3Ο++VΟC→(VΟC)Η++Η2Ο(6)將VOC離子化。由于H3O+不與純凈空氣中的主要成分如N2、O2、CO2及惰性氣體等發(fā)生反應(yīng),因此被檢測(cè)氣體本身可作為載氣。雖然H3O+不與空氣中的主要成分發(fā)生反應(yīng),但在第三體M的作用下仍然會(huì)由于生成團(tuán)簇的反應(yīng)H3O+(H2O)n-1+H2O+M→H3O+(H2O)n+M(7)的存在而損失掉一部分(n≥1),生成的H3O+(H2O)n也可與VOC發(fā)生反應(yīng)H3O+(H2O)n+VOC→H3O+(H2O)n-1(VOC)+H2O(8)生成相應(yīng)的VOC團(tuán)簇離子(n≥1)。這樣多種離子的存在就會(huì)使得質(zhì)譜圖變得復(fù)雜,不利于對(duì)有機(jī)物的識(shí)別。為了消除這個(gè)影響,PTR-MS采用在反應(yīng)區(qū)加可調(diào)電場(chǎng)的技術(shù),通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)的大小控制離子的動(dòng)能,當(dāng)離子碰撞的動(dòng)能超過(guò)了水團(tuán)簇離子中離子-分子之間的鍵能時(shí),水團(tuán)簇離子將不會(huì)形成。通過(guò)這個(gè)技術(shù),可以消除H3O+(H2O)n-1(VOC)離子的影響,使得被檢測(cè)的VOC離子化后僅以(VOC)H+的形式存在,使質(zhì)譜圖像非常簡(jiǎn)單,易于對(duì)所要檢測(cè)物質(zhì)的識(shí)別。對(duì)于電場(chǎng)大小的選擇,比值E/N(E是所加電場(chǎng)的強(qiáng)度,N是載氣的數(shù)密度)是一個(gè)重要的參考量,因?yàn)樵诹鲃?dòng)管中,離子的遷移速度:vd=ΚE(9)K是離子的遷移率,且Κ∝1Ν(10)所以vd∝EΝ(11)即離子的速度與E/N成正比。如果E/N過(guò)小,離子的動(dòng)能也小,所加電場(chǎng)就不能有效阻止水團(tuán)簇離子的形成;而如果E/N過(guò)大,離子的動(dòng)能也大,碰撞的結(jié)果會(huì)使離子碎裂,不利于離子識(shí)別。通常,E/N的大小保持在120—140Td(1Td=10-17Vcm2)之間。2.2.3回收率、h3o+和voch+的定量檢測(cè)離子檢測(cè)系統(tǒng)由四極質(zhì)譜儀和真空系統(tǒng)組成。在反應(yīng)區(qū)的H3O+以及生成的(VOC)H+由流動(dòng)管末端的離子取樣板上的小孔漏入質(zhì)譜真空腔,通過(guò)離子透鏡聚焦到四極濾質(zhì)器進(jìn)行質(zhì)量分析,并由電子倍增器接收,信號(hào)送入離子計(jì)數(shù)系統(tǒng)進(jìn)行處理,通過(guò)檢測(cè)H3O+和(VOC)H+的強(qiáng)度,再測(cè)量H3O+通過(guò)反應(yīng)區(qū)的時(shí)間和VOC與H3O+反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),就能對(duì)VOC的濃度進(jìn)行定量檢測(cè)。3未加分析氣體濃度voc的測(cè)量H3O+離子進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后,與空氣中含有的VOC分子發(fā)生碰撞時(shí),會(huì)發(fā)生反應(yīng):Η3Ο++VΟCk→(VΟC)Η++Η2Ο(12)這個(gè)反應(yīng)滿(mǎn)足下列微分方程:d[Η3Ο+]dt=-k[Η3Ο+][VΟC](13)其中[H3O+]和[VOC]是t時(shí)刻(以樣品加入的時(shí)刻作為時(shí)間起點(diǎn))H3O+和VOC在反應(yīng)區(qū)的濃度,k是反應(yīng)速率常數(shù)。對(duì)方程(13)積分可得:[Η3Ο+]=[Η3Ο+]0exp(-k[VΟC]t)(14)其中[H3O+]0為未加分析氣體時(shí)H3O+的濃度。(VOC)H+的濃度:[(VΟC)Η+]=[Η3Ο+]0-[Η3Ο+]0exp(-k[VΟC]t)(15a)=[Η3Ο+]0[1-exp(-k[VΟC]t)](15b)因?yàn)閂OC的濃度很小,所以exp(-k[VΟC]t)≈1-k[VΟC]t(16)將(16)代入(15b),則[(VΟC)Η+]≈[Η3Ο+]0[VΟC]kt(17)因?yàn)闄z測(cè)系統(tǒng)測(cè)得的H3O+和(VOC)H+的離子強(qiáng)度正比于它們的濃度,即i(Η3Ο+)∝[Η3Ο+](18)i((VΟC)Η+)∝[(VΟC)Η+](19)所以i((VΟC)Η+)=i(Η3Ο+)[VΟC]kt(20)在式(20)中,t是H3O+通過(guò)反應(yīng)區(qū)的時(shí)間。由此可得VOC的濃度[VΟC]=i((VΟC)Η+)i(Η3Ο+)kt(21)上式中,i(VOC)H+)和i(H3O+)是檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)得的H3O+和(VOC)H+的離子強(qiáng)度,k是H3O+和VOC反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),t是H3O+通過(guò)反應(yīng)區(qū)的時(shí)間。所有的量都可以測(cè)得,因此可得到VOC的濃度。由于PTR-MS測(cè)量是直接用空氣作為載氣,所以VOCs的分壓在大氣和流動(dòng)管中是一樣的。因此由以上過(guò)程求得的VOCs在流動(dòng)管中的濃度就是其在空氣中的濃度。PTR-MS可以實(shí)現(xiàn)絕對(duì)量測(cè)量而不需要定標(biāo)。4ptr-ms檢測(cè)vocs的應(yīng)用近年來(lái)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜已被廣泛用于大氣VOCs的檢測(cè)。最近的氣相色譜、傅里葉紅外光譜、大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜與PTR-MS現(xiàn)場(chǎng)大氣測(cè)量的相互比較表明,PTR-MS在檢測(cè)甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、苯系物和異戊二烯等揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)具有很好的準(zhǔn)確性。許多PTR-MS已被裝配到世界各地實(shí)驗(yàn)室、空氣質(zhì)量檢測(cè)站、輪船和飛機(jī)上。美、日、奧等國(guó)的研究機(jī)構(gòu)也在使用該檢測(cè)技術(shù)開(kāi)展城市或地區(qū)空氣VOCs的調(diào)查和研究。PTR-MS檢測(cè)技術(shù)也被廣泛用于醫(yī)學(xué)、植物和食物監(jiān)控領(lǐng)域。這些研究表明PTR-MS檢測(cè)技術(shù)具有良好的快速分析VOCs的能力,也展示了它在醫(yī)療和食品工業(yè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。下面就其在各方面的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的介紹。4.1環(huán)境領(lǐng)域4.1.1對(duì)環(huán)境的影響PTR-MS最廣泛的應(yīng)用是在室外大氣的測(cè)量方面。在其出現(xiàn)的早期,PTR-MS主要用于對(duì)各種植物散發(fā)的VOCs種類(lèi)進(jìn)行檢測(cè),并研究外界環(huán)境和人的行為對(duì)植物散發(fā)的VOCs種類(lèi)和強(qiáng)度的影響,繼之被用于對(duì)大面積植物區(qū)內(nèi)的VOCs濃度和垂直通量的測(cè)量,估計(jì)其對(duì)大氣的影響程度,后來(lái)發(fā)展到用于對(duì)城市和地區(qū)的環(huán)境情況進(jìn)行監(jiān)測(cè),研究人為和自然散發(fā)的VOCs對(duì)環(huán)境的綜合影響。另外,PTR-MS還用于實(shí)驗(yàn)室中氧化萜類(lèi)有機(jī)物產(chǎn)生二級(jí)有機(jī)氣溶膠(secondaryorganicaerosols,SOA)的實(shí)驗(yàn),檢測(cè)氧化產(chǎn)生的氣相有機(jī)物。(1)氣調(diào)保鮮過(guò)程中vocs的變化Fall等檢測(cè)了割破白楊樹(shù)葉后散發(fā)的VOCs:首先檢測(cè)到的是(Z)-3-己烯醛((Z)-3-hexenal);隨后(Z)-3-己烯醛消失,它的代謝產(chǎn)物(E)-2-己烯醛((E)-2-hexenal)、己烯醇(hexenol)和己烯醇酮(hexenylacetates)等出現(xiàn)。在無(wú)氧條件下,沒(méi)有檢測(cè)到上述VOCs,而在通入氧氣時(shí)上述VOCs立即產(chǎn)生,表明它們是葉內(nèi)有機(jī)物的氧化產(chǎn)物。在上述檢測(cè)中,(Z)-3-己烯醛代謝為其它有機(jī)物和通氧時(shí)VOCs的產(chǎn)生過(guò)程是快速的,而PTR-MS能對(duì)這個(gè)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)分析和快速檢測(cè)的特點(diǎn)正是其相對(duì)于GC等傳統(tǒng)檢測(cè)方法的優(yōu)勢(shì)所在。DeGouw等對(duì)割破的干枯過(guò)程中的三葉草、紫花苜蓿和谷物等進(jìn)行了檢測(cè)。Karl等檢測(cè)了收割后的草坪上散發(fā)的VOCs,也發(fā)現(xiàn)了己烯醛類(lèi)產(chǎn)物。Fall等研究了霜凍后的白三葉草解凍過(guò)程中散發(fā)的VOCs,與割傷過(guò)程相似,同樣發(fā)現(xiàn)了己烯醛類(lèi)產(chǎn)物。Holzinger等檢測(cè)了冬青櫟散發(fā)的VOCs,發(fā)現(xiàn)了甲醇、乙醛、乙醇等多種VOCs,同時(shí)研究了灌溉和明暗轉(zhuǎn)換條件下VOCs強(qiáng)度的變化情況:灌溉且光照時(shí),各種VOCs強(qiáng)度都有增加,其中乙醇增加最多,其次為乙醛;在明暗轉(zhuǎn)換條件下,大多數(shù)VOCs濃度立即減小,而乙醛卻迅速增大,同時(shí)伴隨乙醇程度較小的增大。Karl等檢測(cè)了稻米和高粱散發(fā)的VOCs,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,散發(fā)的VOCs濃度都有不同程度的增加。Filella等把茉莉酸噴灑在冬青櫟上,監(jiān)測(cè)了散發(fā)的VOCs濃度變化情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)茉莉酸的作用使得單萜的濃度增加了20%—30%,并且隨時(shí)間的增加而增加;水楊酸甲酯的濃度增大了2倍,而甲醛的濃度卻減小了。另外,vonDohl等通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),煙草植物在被煙草天蛾咬噬后,散發(fā)的VOCs中的甲醇濃度明顯增大,超過(guò)了(E)-2-己烯醛的散發(fā)。(2)vocs濃度和垂直通量的測(cè)量Karl等利用PTR-MS結(jié)合渦度協(xié)方差技術(shù)對(duì)收割后草坪散發(fā)的VOCs的垂直通量進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果顯示在20℃時(shí),其垂直通量在100—300mgCm-2之間,表明收割后的草坪是大氣中VOCs的一個(gè)重要來(lái)源。上述測(cè)量過(guò)程中采用的渦度協(xié)方差技術(shù)是測(cè)量VOCs垂直通量的一種最直接的測(cè)量方法,它通過(guò)同步測(cè)定垂直風(fēng)速和VOCs的濃度來(lái)計(jì)算VOCs的垂直通量。它對(duì)濃度測(cè)量工具有著較高的限制,要求其反應(yīng)時(shí)間在1s以?xún)?nèi),傳統(tǒng)的測(cè)量工具如GC等均達(dá)不到這個(gè)要求。PTR-MS的一個(gè)早期應(yīng)用是對(duì)蘇里南地區(qū)熱帶雨林上空的VOCs濃度進(jìn)行測(cè)量,在空中0—12km的高度范圍內(nèi)測(cè)量了大量的VOCs濃度,著重研究了異戊二烯和它的氧化產(chǎn)物以及丙酮隨時(shí)間和空間的濃度變化。Karl等利用PTR-MS結(jié)合虛擬分離渦度協(xié)方差技術(shù)測(cè)量了美國(guó)洛基山亞高山帶森林地區(qū)VOCs的垂直通量。測(cè)得的MBO(2-methyl-3-buten-2-ol)、甲醇、丙酮和乙醛的垂直通量分別為1.5、1、0.8、0.4mgm-2h-1,模擬結(jié)果顯示這些VOCs的作用使得本地區(qū)對(duì)流層臭氧濃度增加了10%—40%。2002年和2003年,蘇格蘭、奧地利和德國(guó)的科學(xué)家在德國(guó)Julich研究中心的落葉林中利用PTR-MS和PTR-MS結(jié)合渦度協(xié)方差進(jìn)行了VOCs濃度和垂直通量的測(cè)量。Ammann和Spirig等對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)的介紹,結(jié)果表明不管是濃度還是垂直通量,其受光照和溫度的影響都特別明顯,表現(xiàn)在白天和晚上的測(cè)量結(jié)果相差很大。Grabmer、Ruuskanen和Holzinger等分別在挪威云杉林、北方針葉林和加利福尼亞的黃松林中測(cè)量了單萜有機(jī)物的垂直通量,其中Holzinger等人的測(cè)量長(zhǎng)達(dá)11個(gè)月,結(jié)果表明單萜有機(jī)物的垂直通量不僅在一天中早晚變化明顯,受季節(jié)的變化也很明顯。Rinna等在歐洲北部的森林區(qū)測(cè)量了VOCs的濃度,發(fā)現(xiàn)根據(jù)濃度的變化情況它們可以分為3類(lèi):第一類(lèi)有機(jī)物的濃度在一天之內(nèi)變化明顯,最高濃度出現(xiàn)在午后;第二類(lèi)有機(jī)物的濃度在一天之內(nèi)變化明顯,最高濃度出現(xiàn)在夜間;第三類(lèi)有機(jī)物的濃度在一天之內(nèi)的變化不明顯。(3)環(huán)境氧化研究Holzinger等在委內(nèi)瑞拉的城市、郊區(qū)、鄉(xiāng)村和偏遠(yuǎn)地區(qū)進(jìn)行了芳香族化合物的測(cè)量,表明城市是芳香族化合物的主要散發(fā)源,干季的生物焚燒也散發(fā)了大量的VOCs。在1999年的印度洋地區(qū)實(shí)驗(yàn)中,PTR-MS被用于從海上和空中對(duì)大氣中的VOCs進(jìn)行檢測(cè),結(jié)合對(duì)CO的測(cè)量,來(lái)評(píng)估來(lái)源于南亞和東南亞的人為污染對(duì)印度洋造成的影響。出于同樣的目的,PTR-MS被用于2001地中海氧化研究實(shí)驗(yàn),來(lái)判定地中海地區(qū)的人為污染情況。另外在東京地區(qū)空氣檢測(cè)、美國(guó)新英格蘭地區(qū)空氣質(zhì)量研究活動(dòng)和得克薩斯空氣質(zhì)量研究活動(dòng)中,PTR-MS都用于對(duì)空氣中VOCs的測(cè)量,來(lái)決定其氧化產(chǎn)物——臭氧對(duì)空氣污染造成的影響。在這些檢測(cè)活動(dòng)中,同時(shí)利用GC測(cè)量對(duì)PTR-MS的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn),結(jié)果證明PTR-MS的測(cè)量是有效的,并且由于其測(cè)量速度快、靈敏度高,在室外測(cè)量中顯得更具優(yōu)勢(shì)。Filella等在巴塞羅那近郊檢測(cè)了VOCs隨日、周和季節(jié)的變化規(guī)律。檢測(cè)的VOCs包括甲醛、乙醛、甲醇和異戊二烯等,發(fā)現(xiàn)它們的變化規(guī)律和源強(qiáng)度、光化學(xué)反應(yīng)以及氣象環(huán)境相符合。實(shí)驗(yàn)中還比較了各種VOCs參與形成O3的潛能,發(fā)現(xiàn)甲醛、乙醛、甲醇和甲苯的潛能較高。Herndon等在美國(guó)波士頓的一個(gè)小型飛機(jī)場(chǎng)利用PTR-MS檢測(cè)了飛機(jī)在空轉(zhuǎn)、滑行、降落和起飛時(shí)產(chǎn)生的煙羽,比較了其中VOCs的濃度大小。結(jié)果顯示:飛機(jī)空轉(zhuǎn)和滑行時(shí)產(chǎn)生的煙羽中的VOCs大于其在降落和起飛時(shí)散發(fā)的濃度。Drewnick等還對(duì)德國(guó)美因茨新年焰火期間空氣中VOCs的濃度變化進(jìn)行了檢測(cè),發(fā)現(xiàn)在此期間,丙酮、甲醛和甲醇等的濃度有明顯增加。(4)氣溶膠質(zhì)譜檢測(cè)Baltensperger等在煙霧腔中光氧化來(lái)自于人為源的1,3,5-三甲苯和來(lái)自自然源的α-松萜,來(lái)檢測(cè)SOA產(chǎn)生,實(shí)驗(yàn)中PTR-MS用于檢測(cè)VOCs的濃度變化。在NOx存在的情況下,經(jīng)由紫外光照射,乙醛、蟻酸、醋酸和甲基乙二醛等的濃度增加,在照射20min后,氣溶膠質(zhì)譜檢測(cè)到了SOA的產(chǎn)生,作者推斷氣溶膠粒子主要是由氧化產(chǎn)生的VOCs聚合而成。Lee等在實(shí)驗(yàn)室中用O3分別氧化了10種萜烯,PTR-MS都檢測(cè)到了丙酮和甲醛等一些低分子量的有機(jī)物以及不同的高分子量的有機(jī)物。通過(guò)觀測(cè)它們的濃度變化推測(cè)了它們的形成機(jī)理。另外,Lee等還光氧化了16種萜烯,進(jìn)行了相似的研究。Ng等分別通過(guò)光氧化和臭氧氧化了16種萜烯來(lái)檢測(cè)SOA的形成過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)16種萜烯按其含有雙鍵的數(shù)目可以分為兩類(lèi):一類(lèi)只含有一個(gè)雙鍵,SOA主要形成于一級(jí)氧化產(chǎn)物的聚合;另一類(lèi)含有不止一個(gè)雙鍵,SOA形成于二級(jí)氧化產(chǎn)物的聚合。4.1.2家庭空氣中vocs的濃度室內(nèi)空氣同樣可以應(yīng)用PTR-MS技術(shù)進(jìn)行快速有效的測(cè)量,表1是PTR-MS技術(shù)的發(fā)明者因斯布魯克大學(xué)Lindinger的實(shí)驗(yàn)小組所做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。表中列舉了取自4個(gè)家庭的5個(gè)房間的空氣中的VOCs的濃度,這些VOCs主要包括甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和甲苯等。在這5個(gè)房間中,3、4、5房間的家具至少已經(jīng)10年了,而1、2兩房間的家具還不到兩個(gè)月。由表可以看出,5個(gè)房間空氣中的甲醛和乙醇的濃度大小相差不大,而1、2兩個(gè)房間中乙醛、甲醇、丙醇、丙酮和甲苯的濃度,卻由于兩個(gè)房間布置了新的家具,而明顯高于另外3個(gè)房間中的濃度。另外,1、2、3、4房間中甲醛的濃度都偏高,從而有可能影響到人的身體健康。4.2臨床研究中的應(yīng)用PTR-MS技術(shù)出現(xiàn)初期就被用于生理和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的分析和檢測(cè)。Lindinger等把其用于人體新陳代謝過(guò)程的分析,取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。其后PTR-MS的應(yīng)用逐漸深入,通過(guò)分析呼吸氣體、尿樣蒸氣和其它代謝產(chǎn)物,作為一種實(shí)時(shí)在線的非侵入方式被用于健康狀況的分析和疾病的診斷;對(duì)暴露和成癮物質(zhì)的分析也逐漸展開(kāi)。4.2.1vocs濃度的變化人呼出氣體中散發(fā)的VOCs是人體新陳代謝的產(chǎn)物,所以當(dāng)新陳代謝過(guò)程受到影響(如攝入食物或某種化學(xué)物質(zhì)的時(shí)候),呼出氣體中VOCs的成分和濃度也會(huì)發(fā)生變化。Lindinger等對(duì)飲用了0.45g異丙醇的志愿者的呼出氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè),發(fā)現(xiàn)經(jīng)由酶轉(zhuǎn)化異丙醇為丙酮后,呼出氣體中的丙酮濃度在20min內(nèi)增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Taucher等利用PTR-MS檢測(cè)了食用蒜后人呼出氣體中甲基烯丙基硫醚(allylmethylsulfide)、甲基烯丙基二硫醚(allylmethyldisulfide)、二烯丙基硫醚(diallylsulfide)、二烯丙基二硫醚(diallyldisulfide)、二烯丙基三硫醚(diallyltrisulfide)、二甲基硫醚(dimethylsulfide)和丙酮等VOCs的濃度變化。這幾種VOCs呈現(xiàn)兩種不同的變化情況:甲基烯丙基硫醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚在食用蒜后即達(dá)到最大,并在2—3h內(nèi)衰減到原來(lái)的水平。其余幾種增加非常緩慢,其中丙酮的濃度在24h后才達(dá)到最大。Mayr等利用PTR-MS檢測(cè)了食用香蕉時(shí)人呼出氣體中VOCs的濃度,并與香蕉揮發(fā)物中VOCs的濃度相比較,發(fā)現(xiàn)香蕉揮發(fā)物中VOCs的濃度一般是呼出氣體中VOCs濃度的5—10倍。說(shuō)明口腔的狀況,如咀嚼速度、唾液分泌量、溫度和pH值等都有可能影響了有機(jī)物的揮發(fā)。為了具體研究口腔狀況對(duì)呼出氣體的影響,瑞典和愛(ài)爾蘭等國(guó)的科學(xué)家們建立了一套模擬口腔結(jié)合PTR-MS的實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置可以設(shè)定溫度、控制咀嚼速度和改變唾液分泌量等,從而可以定量研究口腔的參數(shù)變化對(duì)呼出氣體濃度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:咀嚼速度增大時(shí),測(cè)得的各種VOCs的最大濃度增大,并且達(dá)到最大濃度所需的時(shí)間也增大;唾液分泌量增大時(shí),測(cè)得的VOCs濃度減小;食用不同硬度的凝膠時(shí),硬度越大的凝膠,散發(fā)的VOCs的濃度越小。Frasnelli等檢測(cè)了食用奶油蛋羹時(shí),在鼻腔不同位置處VOCs的濃度,結(jié)果發(fā)現(xiàn),位置不同,測(cè)得的VOCs的濃度也不同,在中鼻甲前測(cè)得的VOCs濃度最大,在嗅裂處測(cè)得的VOCs濃度最小。4.2.2血液透析和血清中異戊二烯等多態(tài)性氣體Taucher等比較了成人和兒童呼出氣體中異戊二烯濃度的不同,發(fā)現(xiàn)兒童呼出氣體中異戊二烯的濃度普遍低于成人呼出氣體中的濃度。后來(lái)的研究表明,人呼出氣體中異戊二烯的濃度不僅與人的年齡有關(guān),還與健康狀況有關(guān),人在患病時(shí)異戊二烯濃度常會(huì)出現(xiàn)異常變化。測(cè)定患者呼出氣體中的異戊二烯的濃度,可能有助于對(duì)疾病的診斷。Karl等研究了高血脂病人降脂治療期間呼出氣體中的異戊二烯的濃度和血清膽固醇水平之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,治療期間異戊二烯的濃度和膽固醇水平成比例的下降了35%,表明他們之間具有線性關(guān)系,病人膽固醇水平的變化可以通過(guò)測(cè)量異戊二烯的濃度來(lái)測(cè)定。Lirk等對(duì)患尿毒癥病人的呼出氣體進(jìn)行了分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)血液透析增加了病人呼出氣體中異戊二烯的濃度。實(shí)驗(yàn)中,分析50個(gè)病人透析前后的氣體樣品,結(jié)果發(fā)現(xiàn),透析后異戊二烯的平均濃度是透析前的1.84倍。濃度的增加和血壓、心跳、降脂藥攝取量及周?chē)諝鉅顩r等沒(méi)有明顯的關(guān)系。不僅是呼出氣體中的異戊二烯,病人其它代謝物中別的VOCs也有可能會(huì)出現(xiàn)異常的變化。Lechner等分析了胃腸病人檢查后結(jié)腸鏡上的液體,并與健康人的樣品分析結(jié)果進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)胃腸病人樣品質(zhì)譜圖的某些質(zhì)譜峰強(qiáng)度明顯高于健康人樣品質(zhì)譜圖相應(yīng)位置的質(zhì)譜峰。Lechner等利用PTR-MS掃描并比較了14個(gè)感染了幽門(mén)螺旋桿菌的胃病病人和11個(gè)健康人的呼吸樣品,發(fā)現(xiàn)病人呼出氣體中的氫氰酸和硝酸濃度明顯高于健康人呼吸樣品中的濃度。他們還嘗試了利用PTR-MS檢測(cè)細(xì)菌散發(fā)的VOCs,從而鑒別不同的細(xì)菌。結(jié)果顯示,細(xì)菌不同,其散發(fā)的VOCs的種類(lèi)和數(shù)量也不同。利用光聲光譜和PTR-MS,Steeghs等檢測(cè)了紫外光照射下皮膚散發(fā)的VOCs,借以研究太陽(yáng)光中的紫外線引起的脂過(guò)氧化反應(yīng)對(duì)人體造成的傷害。實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到了5種VOCs,其中強(qiáng)度最大的兩種是乙醛和丙醛。在后來(lái)的研究中,通過(guò)檢測(cè)服用了抗氧化劑的志愿者在紫外光照射下皮膚散發(fā)的VOCs,Moeskops等研究了抗氧化劑對(duì)脂過(guò)氧化反應(yīng)的抑制作用,但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)果。4.2.3麻醉程度的檢測(cè)Rieder等把PTR-MS用于麻醉后監(jiān)護(hù)病房中空氣的監(jiān)測(cè),檢測(cè)到了七氟烷(sevoflurane)和異氟烷(isoflurane)等麻醉劑成分。Summer等把PTR-MS用于手術(shù)室工作人員呼出氣體中麻醉劑成分的分析,發(fā)現(xiàn)手術(shù)后工作人員呼出氣體中的七氟烷成分比手術(shù)前明顯增加。而Critchley等則利用PTR-MS監(jiān)測(cè)了手術(shù)中病人呼出氣體中的麻醉劑和其代謝產(chǎn)物的濃度來(lái)決定麻醉程度。研究人員實(shí)時(shí)監(jiān)控了5個(gè)手術(shù)過(guò)程,都清楚地檢測(cè)到了想要檢測(cè)的物質(zhì),表明PTR-MS對(duì)麻醉劑及其代謝產(chǎn)物的測(cè)量是有效的,利用檢測(cè)麻醉劑和其代謝產(chǎn)物的濃度來(lái)決定麻醉程度的方法是可行的。另外PTR-MS還被用于對(duì)吸煙者進(jìn)行分析。Jordan等分析了吸煙者和不吸煙者呼出氣體中乙腈和苯的濃度,發(fā)現(xiàn)吸煙者呼出氣體中此二者的濃度明顯高于不吸煙者呼出氣體中的濃度。在吸煙者呼出的氣體中,苯的濃度隨時(shí)間下降得很快,而乙腈濃度的減小則比較緩慢,因此乙腈是一種更合適的檢測(cè)氣體。利用乙腈作為指示物質(zhì),Prazeller等分析了被動(dòng)吸煙對(duì)人體造成的影響,發(fā)現(xiàn)不吸煙者在一個(gè)滿(mǎn)是吸煙者的環(huán)境呆上一個(gè)工作日,相當(dāng)于抽了1—2支香煙。Pinggera等分析了吸煙者和不吸煙者尿液中乙腈的濃度,發(fā)現(xiàn)吸煙者尿液中的乙腈濃度明顯高于不吸煙者尿液中的乙腈濃度,并且吸煙量越大,濃度越高。4.3直接成網(wǎng)和快速分析手段相配合的食品制造工藝通過(guò)分析食品揮發(fā)物中的VOCs,PTR-MS可以檢測(cè)食品的成分,從而由成分之間的差異來(lái)區(qū)分原料相同而制造過(guò)程和制造工藝不同的同類(lèi)食品。PTR-MS可以快速在線分析的特點(diǎn)使其具有直接用于食品生產(chǎn)過(guò)程的潛力。通過(guò)與其它分析手段相配合,還可以找出VOCs和食品的氣味和味道之間的關(guān)系。另外,通過(guò)分析食品揮發(fā)物中有無(wú)有害的VOCs,PTR-MS還可以對(duì)食品的質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè),借以尋找能延長(zhǎng)食品保存時(shí)間的方法。4.3.1其他化學(xué)成分的檢測(cè)手段及其應(yīng)用Yeretzian等利用PTR-MS分析了沖泡咖啡時(shí)上方的揮發(fā)氣體,通過(guò)參考其它研究咖啡成分的文獻(xiàn)和對(duì)VOCs碎裂方式的分析,標(biāo)定了63種VOCs。另外,他們還對(duì)咖啡豆焙燒過(guò)程中散發(fā)的VOCs進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)其中醇類(lèi)的成分最多,其中甲醇所占的比重最大,其次為醛類(lèi)、烴類(lèi)和有機(jī)酸等。他們還發(fā)現(xiàn)焙燒時(shí)間對(duì)咖啡豆的成分有很大的影響,焙燒時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng),沖泡咖啡時(shí)揮發(fā)物中的VOCs成分都會(huì)減少,這一發(fā)現(xiàn)對(duì)實(shí)際的咖啡生產(chǎn)具有重要的參考意義。Biasioli等分析了9種不同的草莓,并利用最小二乘法的顯著性分析對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理。結(jié)果顯示,PTR-MS能有效地區(qū)分不同種類(lèi)的草莓,不同實(shí)驗(yàn)的交叉確認(rèn)支持這一結(jié)果。Boscaini等檢測(cè)了葡萄酒揮發(fā)物的成分。在這個(gè)檢測(cè)過(guò)程中,由于葡萄酒中有大量的乙醇分子存在,它們大量消耗H3O+離子,使其在PTR-MS測(cè)量中不能作為母體離子。為了解決這個(gè)問(wèn)題,研究人員先讓H3O+離子與乙醇分子反應(yīng),然后用質(zhì)子化的乙醇離子C2H5OHH+作為母體離子參與反應(yīng),從而解決了這個(gè)問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,葡萄酒的品牌不同,其成分有著很大的差異。在食品成分檢測(cè)中,PTR-MS經(jīng)常和其它分析手段配合或者比較,以期更好地確定食品的成分,檢驗(yàn)PTR-MS的有效性。Boscaini等分別用氣相色譜結(jié)合嗅覺(jué)探測(cè)(GC-O)和PTR-MS分析了3種意大利干酪的揮發(fā)物。實(shí)驗(yàn)中,GC-O檢測(cè)出了19種VOCs,而PTR-MS檢測(cè)出了50種VOCs,其中沒(méi)有碎裂的VOCs的檢測(cè)結(jié)果都符合得很好。VanRuth等分析了紅椒粒(redbellpeppers)的揮發(fā)物,分析過(guò)程利用了GC-O、氣相色譜結(jié)合火焰離子化探測(cè)器(GC-FID)、GC-MS、大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜(APCI-MS)和PTR-MS等5種分析方法,各種分析方法檢測(cè)出的最豐富的VOC是3-甲基丁醛,其次為2-甲基丁醛,GC-MS、GC-FID和PTR-MS結(jié)果相符合。另外,vanRuth等根據(jù)品牌、狀態(tài)和類(lèi)型的不同,分析了13種嬰兒配方奶粉。分析過(guò)程中PTR-MS和GC-MS相協(xié)作,PTR-MS檢測(cè)揮發(fā)物成分,GC-MS對(duì)VOCs種類(lèi)進(jìn)行鑒定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),各種奶粉揮發(fā)物中的VOCs隨品牌、狀態(tài)和類(lèi)型的不同而不同,乙醛、丙酮和2-丁酮在多數(shù)奶粉中都有很高的比重,PTR-MS檢出的VOCs大部分符合GC-MS檢出的VOCs。在食品成分的分析方法中,感覺(jué)分析是一種傳統(tǒng)的方法。品嘗專(zhuān)家根據(jù)食品的氣味和味道,判斷食品的成分,在實(shí)際的生產(chǎn)和生活中被廣泛的應(yīng)用。2000年,意大利學(xué)者利用PTR-MS技術(shù)和傳統(tǒng)的感覺(jué)分析方法對(duì)7種意大利干酪進(jìn)行了分析,并把兩種分析方式進(jìn)行了比較,多元統(tǒng)計(jì)分析處理的結(jié)果顯示,兩種方式都能有效區(qū)分不同的干酪。但通常感覺(jué)分析對(duì)分析人員具有較高的要求,為了達(dá)到這種要求,必須進(jìn)行長(zhǎng)期的訓(xùn)練;即使這樣,人的感覺(jué)仍然容易受到其它因素的影響,但PTR-MS就不存在這樣的問(wèn)題,并且它的分析更快速,還可以進(jìn)行在線分析。利用同樣的方式,Biasioli等分析了不同橙汁的成分。結(jié)果顯示,對(duì)于專(zhuān)家們不能區(qū)分的兩種橙汁,PTR-MS仍然能夠容易地區(qū)分。Gallardo-Escamilla等對(duì)11種乳清樣品協(xié)同分析,結(jié)合PTR-MS得到的質(zhì)譜圖和品嘗的結(jié)果,他們發(fā)現(xiàn)乳清的味道常常對(duì)應(yīng)于某些VOCs的存在與否。Aprea等利用PTR-MS對(duì)潔凈和變質(zhì)的橄欖油揮發(fā)出的VOCs進(jìn)行了檢測(cè),經(jīng)由最小二乘法的顯著性分析進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,兩種樣品被明確地區(qū)分開(kāi)來(lái),與品嘗專(zhuān)家的結(jié)果一致。4.3.2樣品的質(zhì)量測(cè)定和貯藏過(guò)程中vocs含量的變化對(duì)食品質(zhì)量分析的最初嘗試來(lái)自于Boschetti等,他們對(duì)6種收獲后的草莓果實(shí)散發(fā)的VOCs進(jìn)行了連續(xù)數(shù)天的監(jiān)測(cè),以期發(fā)現(xiàn)VOCs在食品存放期間的變化特點(diǎn)。Boamfa等監(jiān)測(cè)了蘋(píng)果在無(wú)氧環(huán)境下的酒精發(fā)酵過(guò)程,發(fā)現(xiàn)在整個(gè)過(guò)程中,發(fā)酵的伴隨產(chǎn)物乙醛和乙醇的濃度增大了數(shù)倍。由于乙醛具有毒性,所以發(fā)酵了的蘋(píng)果可能會(huì)對(duì)人體的健康造成危害,說(shuō)明在儲(chǔ)存過(guò)程中,存放空間