白光led用稀土紅色熒光粉的研究進(jìn)展

白光led用稀土紅色熒光粉的研究進(jìn)展

led芯片的裝復(fù)光矩陣是一種新型的綠色環(huán)保光源。被稱為21世紀(jì)的優(yōu)質(zhì)新光源。在許多領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用前景。根據(jù)發(fā)光學(xué)原理,實(shí)現(xiàn)白光LED主要有以下3種途徑:一是藍(lán)光芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的黃色熒光粉組合成白光LED。目前是實(shí)現(xiàn)白光LED的一種主流技術(shù)方案,但是缺乏紅光成分;二是用紫外芯片和能被紫外光有效激發(fā)而發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基色光的熒光粉組合成白光LED;三是將紅、綠、藍(lán)三基LED芯片組裝實(shí)現(xiàn)白光。但是能夠被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)的熒光粉較缺乏,尤其是高效紅色熒光粉的匱乏,導(dǎo)致白光LED的顯色指數(shù)偏低,色溫偏高,影響了LED的普及應(yīng)用。對(duì)于目前實(shí)現(xiàn)白光LED的方式,熒光粉應(yīng)滿足3個(gè)基本條件。首先,熒光粉要在藍(lán)光區(qū)(或紫外區(qū)/紫區(qū),360~480nm)有強(qiáng)的吸收能力,即具有較寬的激發(fā)帶;其次,必須具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性,不能與封裝材料起物理化學(xué)反應(yīng),抗紫外光輻照能力要強(qiáng);另外,LED芯片的激發(fā)密度比傳統(tǒng)的熒光燈高出3個(gè)數(shù)量級(jí)(約200W/cm2),因此要求熒光粉還必須具有良好的熱穩(wěn)定性及高的發(fā)光猝滅溫度(＞150℃)［5，6］。傳統(tǒng)硫化物基質(zhì)熒光粉在空氣中化學(xué)穩(wěn)定性差,容易被氣化,亮度也低,在應(yīng)用中受到很大限制,現(xiàn)已逐步被替代;而鋁酸鹽體系的熒光粉具有抗?jié)裥圆?發(fā)光顏色單一等缺點(diǎn),而且成本較高,合成條件比較苛刻;硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,成本較低,加之灼燒溫度比鋁酸鹽體系低100℃以上,使得其應(yīng)用范圍大大拓展,因而,近年來硅酸鹽類發(fā)光材料成為研究的熱點(diǎn)。本文主要介紹激活劑不同的硅酸鹽紅色熒光粉的發(fā)展現(xiàn)狀。1凝膠-燃燒法合成li2srsio4eu3+,林惠等利用H3BO3作為助熔劑、尿素為燃料,采用燃燒法成功制備了發(fā)光性能良好的Sr2SiO4∶Eu3+紅色熒光粉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Sr2SiO4∶Eu3+熒光粉的衍射峰發(fā)生了偏移,晶格常數(shù)減小,Eu3+的加入使得晶格發(fā)生了收縮;同時(shí)發(fā)現(xiàn)H3BO3的加入有利于α-Sr2SiO4純相的形成和(211)晶面的生長,選擇H3BO3(1%,2%,3%,5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))作助熔劑,有效地提高了Sr2SiO4∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度;H3BO3用量從1%增加到3%時(shí),位于5D1→7F3躍遷的587nm的發(fā)射峰和5D0→7F2躍遷的622nm的發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)。翟永清等以金屬硝酸鹽為原料、正硅酸乙酯為硅源,采用凝膠-燃燒法合成了新型紅色熒光粉Li2SrSiO4∶Eu3+。凝膠燃燒所得前驅(qū)物在700℃焙燒3h即得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2SrSiO4∶Eu3+。其晶體結(jié)構(gòu)屬六方晶系,激發(fā)光譜為一寬帶,最大激發(fā)峰位于396nm處,最強(qiáng)的發(fā)射峰位于618nm處,是典型的Eu3+的5D0→7F2躍遷導(dǎo)致的。當(dāng)Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)x在0.04~0.24的范圍內(nèi)時(shí),隨Eu3+濃度的增加,發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),無濃度猝滅現(xiàn)象發(fā)生。由于該熒光粉能夠有效吸收396nm附近的近紫外光,因此適合做350~410nm的InGaN管芯激發(fā)的白光發(fā)光二極管用高亮度紅色熒光粉。鄔洋等采用溶膠-凝膠法在Zn2SiO4基質(zhì)中摻雜Eu3+,合成了紅色熒光粉Zn2SiO4∶Eu3+。掃描電鏡結(jié)果顯示樣品為球狀熒光粉,顆粒直徑為1~3nm。在395nm激發(fā)下,樣品在613nm處發(fā)射出很強(qiáng)的紅光。結(jié)合熒光光譜,分析了樣品的退火溫度、Eu3+的濃度、電荷補(bǔ)償劑Li+的濃度對(duì)樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響。研究發(fā)現(xiàn),紅色熒光粉Zn2SiO4∶Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度隨退火溫度的升高而增加,發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+和Li+濃度的增加先增大后減小。金尚忠等采用固相合成法在1200℃制備了成分為M1-xSiO3∶xEu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)的紅色熒光粉。Ba0.9SiO3∶0.1Eu3+的主峰值波長是613nm,位于紅光區(qū)域。李盼來等采用高溫固相法制備了Sr3SiO5∶Eu3+材料。監(jiān)測(cè)618nm主發(fā)射峰時(shí)所得激發(fā)光譜為一多峰寬譜,主峰分別為400nm和470nm;研究發(fā)現(xiàn),Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)為3%時(shí),材料的發(fā)光強(qiáng)度最大。2核心熒光定量材料KyotaUheda等通過高溫固相法合成了一種新的紅色熒光粉CaAlSiN3∶Eu2+,該熒光粉的激發(fā)峰是從紫外區(qū)擴(kuò)展到590nm寬帶激發(fā)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,最佳的銪濃度為0.016mol,檢測(cè)主發(fā)射峰663nm的激發(fā)峰在405nm,測(cè)試表明,該熒光粉的量子轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)的紅色熒光粉高出7倍。羅希賢等合成了富Sr相的R(R=Sr,Ba,Ca,Mg)3SiO5∶Eu2+,其具有很寬的激發(fā)帶,在450~480nm的藍(lán)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收,發(fā)出橙紅色光,是一種高效的藍(lán)光芯片激發(fā)的白光LED發(fā)光材料,封裝后發(fā)光效率也能達(dá)到70~80lm/W,色溫在4600~11000K。喬彬等采用高溫固相合成法在3%H2-N2的還原氣氛下,在1300℃焙燒2.5h制備了以R3MgSi2O8(R=Ba,Sr,Ca)為基、Eu2+和Mn2+為共激活劑的紅色熒光粉。紅光是由基質(zhì)中處于九配位的Eu2+將能量傳遞給八面體六配位的Mn2+,而由Mn2+所發(fā)射的。調(diào)整Ba2+和Sr2+相對(duì)量時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著Sr2+濃度減小,Ba2+濃度相應(yīng)增加,Eu2+發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大,在降至Sr2+為0.24mol時(shí)Eu2+和Mn2+的發(fā)射強(qiáng)度顯著提高。Nam-SikChoi等合成的(Ba1.2,Ca0.74-x)2SiO4∶xEu2+,0.06Mn2+(x為0.02~0.08)熒光粉發(fā)射峰在613nm,其中x=0.08時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度最好,半峰寬在50nm。3sm3+摻雜摻雜楊志平等采用高溫固相法合成了Sr2SiO4∶Sm3+紅色熒光粉,并研究了粉體的發(fā)光性質(zhì)。其發(fā)射光譜由3個(gè)主要發(fā)射峰組成,峰值分別位于570nm、606nm和653nm,對(duì)應(yīng)了Sm3+離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2特征躍遷發(fā)射,其中在606nm的發(fā)射最強(qiáng)。激發(fā)光譜表現(xiàn)為從350~420nm的寬帶激發(fā),是一種適用于近紫外光激發(fā)(350~410nm)的熒光粉。研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為6%、電荷補(bǔ)償劑為Cl-時(shí)的效果最好。實(shí)驗(yàn)說明Sr2SiO4∶Sm3+是一種很好的適用于白光LED的紅色熒光粉。4合成led藍(lán)色熒光粉隨著LED的發(fā)展,各種熒光粉在LED中的應(yīng)用也得到了長足的進(jìn)步。硅酸鹽基質(zhì)熒光粉因其化學(xué)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性好、激發(fā)范圍寬、發(fā)射峰強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在LED熒光粉中占有重要的地位。目前對(duì)硅酸鹽藍(lán)綠色熒