丙烯腈的生產(chǎn)-丙烯腈生產(chǎn)原理確定工藝條件

三、丙烯氨氧化原理1.主反應：

C3H6+NH3+1.5O2→CH2=CH-CN+3H2O+514.8KJ/mol2.副反應：

C3H6+3NH3+3O2→3HCN+6H2O+942.0

氫腈酸的生成量約占丙烯腈質量的1/62C3H6+3NH3+3O2→3CH3CN+3H2O+362.5

乙腈的生成量約占丙烯腈質量的1/7C3H6+O2→CH2=CH-CHO+H2O+353.3

丙烯醛等生成量約占丙烯腈質量的1/100C3H6+4.5O2→3CO2+3H2O

+1920.9二氧化碳的生成量約占丙烯腈質量的1/2除上述副反應外，還有生成乙醛、丙酮、丙烯酸、丙腈等的副反應，因其量小，固可忽略不計。丙烯氨氧化的過程的主、副反應的平衡常數(shù)都很大。因此，可以將它們看作不可逆反應，反應過程已不受熱力學平衡的限制，考慮反應動力學條件就可。由于所有的主、副反應都是放熱的，而且二氧化碳是最大的副產(chǎn)物。該反應是一個放熱量非常大的副反應，反應熱是主反應的三倍多。因此，生產(chǎn)中應特別注意反應熱的及時移除和反應熱的溫度的有效控制，以免因溫度過高而引起燃燒和產(chǎn)品分解等事故的發(fā)生。3.催化劑主:鉬鉍氧化物；助:磷鐵鈷鎳鉀氧化物C-A型：鉬、鉍氧化物；磷氧化物為助劑C-21：銻、鈾氧化物；具有放射性C-41：P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O七組分催化劑C-49：鉬、鉍、鐵等；目前應用最多，性能最好3.催化劑銻系催化劑的活性組分是Sb、Fe，銻鐵催化劑中的a-Fe2O3是活性很高的氧化催化劑，但選擇性很差。據(jù)研究，在純氧化鐵催化劑上丙烯氨氧化結果是丙烯腈的收率只有2.5%而CO2的收率達93%。純氧化銻活性很低，但選擇性良好，只有氧化鐵和氧化銻的組合才表現(xiàn)出了優(yōu)良的活性和選擇性。銻系催化劑中，Sb5+

?Sb3+循環(huán)是催化劑活性的關鍵。中國自行開發(fā)的MB-82和MB-86催化劑已達到國際先進水平表1幾種工業(yè)催化劑的反應活性數(shù)據(jù)單位：%二.工藝條件1.反應溫度右圖為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對主副反應產(chǎn)物收率的影響。

由圖可看出,

丙烯腈的適宜合成溫度為450℃，一般控制在470℃。2.反應壓力丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積增大的反應，從熱力學觀點看，降低壓力可提高反應的平衡轉化率。由生產(chǎn)原理可見，丙烯氨氧化法的主、副反應化學反應平衡常數(shù)K的數(shù)值都很大，故可將這些反應看作不可逆反應。此時，反應壓力的變化對反應的影響主要表現(xiàn)在動力學上。從動力學分析，反應壓力的增加有利于加快反應速率，提高反應器的生產(chǎn)能力。從實驗結果可見；增加丙烯氨氧化反應壓力，反應器的生產(chǎn)能力雖然增加了，而選擇性卻下降了，從而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反應不宜在加壓下進行。因此，工業(yè)生產(chǎn)中一般不采取用加壓操作。反應器中的壓力只是為了克服后續(xù)設備的阻力。對固定床反應器，反應進口氣體壓力為0.0078~0.088MPa（表）;對于流化床反應器，為0.049~0.059MPa（表）。3.接觸時間

氨氧化過程的主要副反應均為平行副反應，接觸時間對丙烯轉化率和丙烯腈收率的影響見圖5.16。圖5-16接觸時間對主副反應收率的影響由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時間增長而增加，而主要副產(chǎn)物增加不大。因此，可以適當利用增加接觸時間的方法提高丙烯腈收率。目前，生產(chǎn)裝置控制接觸時間在5~7秒范圍內(nèi)。

接觸時間對丙烯氨氧化的影響注：進料配比為丙烯:氨:氧:水=1:1:（2~2.2）:3；反應溫度為470℃；空塔線速為0.8m/s；催化劑為P-Mo-Bi-Ce。4.原料配比⑴丙烯與氨配比這是因為氨也丙烯的配比直接影響到丙烯腈的收率和氧化副產(chǎn)物及深度氧化副產(chǎn)物的生成量。當氨烯比小于1時，丙烯醛和深度氧化副產(chǎn)物生成量增加。隨著氨烯比的提高，丙烯醛和深度氧化副產(chǎn)物的生成量減少，尤其是丙烯醛的生成量減少得很快，這是因為氨的濃度高，抑制了吸附態(tài)丙烯和晶格氧之間的反應，減少了丙烯醛的生成；同時，當反應物料中有適量的氨存在時，丙烯醛也可以進一步氧化成丙烯腈。另外，在較高氨烯比條件下，易氧化的丙烯醛含量下降，穩(wěn)定性較高的含氧化物生成，是深度氧化物減少。但過高的氨烯比將使氨耗上升，且會增加中和過量氨所需硫酸的消耗量。但在實際投料中發(fā)現(xiàn)，當氨比小于理論值1:1時，有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理論比。但用量過多也不經(jīng)濟，即增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因為過量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔負擔。因此，按照氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成最少的要求，丙烯與氨的摩爾比應控制在理論值或略大于理論值，即丙烯:氨=1.1~1.2。⑵丙烯與空氣配比目前，工業(yè)上實際采用的丙烯與氧的摩爾比為（2~3）:1（大于理論值1.5:1），折合為空氣對丙烯的摩爾比（93.5~12）:1.采用大于理論值的氧化，主要是為了保護催化劑，不致因缺氧而引起催化劑失去活性。因為反應在缺氧條件下進行，催化劑就不能進行氧化還原循環(huán)，六價鉬離子被還原成低價鉬離子，催化劑活性下降。反應時若在短時間內(nèi)因缺氧造成催化劑活性下降，可在540℃溫度下通空氣使其再生，恢復活性。但若催化劑長期在缺氧條件下操作，雖經(jīng)再生，活性也不可能全部恢復。（3）丙烯/水蒸氣=1:（3~5）

丙烯氨氧化的主反應并不需要水蒸氣參加。但根據(jù)該反應特點，在原料中加入一定量的水蒸氣有多種好處，能改善氨氧化反應的效率。首先，它作為一種稀釋劑，可以調節(jié)進料組成，避開爆炸范圍。這種作用在開車可時更為重要，用水蒸氣可以防止在達到穩(wěn)定狀態(tài)之前短暫出現(xiàn)的危險情況；水蒸氣可加快催化劑的再氧化速度，有利于穩(wěn)定催化劑的活性；有利于氨的吸附，防止氨分解；有利于丙烯腈從催化劑表面的脫附，減少丙烯腈深度氧化反應；水蒸氣有較大的熱熔，可將一部分反應熱帶走，避免或減少反應器過熱現(xiàn)象的發(fā)生。但水蒸氣的加入會促使使P-Mo-Bi-O系催化劑中活性組分MoO3和Bi2O3的升華，催化劑因MoO3和Bi2O3的逐漸流失而造成永久性的活性下降，壽命大為縮短。

5.原料純度原理丙烯由石油烴熱裂解氣或是由催化裂化所得氣經(jīng)分離得到，其純度一般都很高，但仍有C2、C3、C4等雜質存在，有時還可能存在微量硫化物。在這些雜質中，丙烷和其他烷烴（乙烷、丁烷等）對氨氧化反應沒有影響，只是稀釋了丙烯的濃度，但因含量甚少（1%~2%），反應后又能及時排出系統(tǒng)，不會在系統(tǒng)累積，因此對反應器的生產(chǎn)能力影響不大；乙烯沒有丙烯活潑，一般情況下少量乙烯的存在對氨氧化反應無不利影響；丁烯及高碳烯烴化學性質比丙烯活潑，會對按氧化反應帶來不利影響，不僅消耗原料混合氣中的氧和氨，而且生成少量的副產(chǎn)物混入丙烯腈中，給分離過程增加難度。例如：丁烯能氧化生成甲基乙烯酮（沸點79~80℃）；異丁烯能氨氧化生成甲基丙稀腈（沸點92~93℃）。這兩種化合物的沸點與丙烯