(3.4)-第4章 非晶態(tài)結構與性質

4、非晶態(tài)結構與性質熔體和玻璃體是物質的另外兩種聚集狀態(tài)，屬于非晶態(tài)材料。本章提要：本章將從晶體中質點的周期性、規(guī)則性排列過渡到質點微觀排列的非周期性、非規(guī)則性來認識非晶態(tài)材料的結構和性質。4.1熔體的結構4.1.1對熔體結構的一般認識熔體或液體是介于氣體和固體(晶體)之間的一種物質狀態(tài)。液體具有流動性和各向同性,和氣體相似;液體又具有較大的凝聚能力和很小的壓縮性,與固體相似。較高溫度下（接近氣化），液體接近于氣體；當液體冷卻到接近于結晶溫度時,液體和晶體相似。事實證明，液體和晶體更相似：1．晶體與液體的體積密度相近當晶體熔化為液體時體積變化較小，一般不超過10％(相當于質點間平均距離增加3％左右)；而當液體氣化時，體積要增大數百倍至數千倍(例如水增大1240倍)。2．晶體的熔解熱比液體的氣化熱小得多例如:Na晶體Zn晶體冰熔融熱(kJ/mol)2.516.706.03水的氣化熱為40.46kJ／mol。這說明晶體和液體內能差別不大，質點在固體和液體中的相互作用力是接近的。幾種金屬固、液態(tài)時的熱容值表明質點在液體中的熱運動性質（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作諧振動。3．固液態(tài)熱容量相近物體改變單位溫度時的吸收或釋放的內能原子在平衡位置附近的小振動4.X射線衍射圖不同聚集狀態(tài)物質的X射線衍射強度隨入射角度變化的分布曲線液體衍射峰最高點的位置與晶體相近，表明了液體中某一質點最鄰近的幾個質點的排列形式與間距和晶體中的相似。短程有序，長程無序。在高于熔點不太多的溫度下，液體內部質點的排列并不是象氣體那樣雜亂無章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現了液體結構中的近程有序和遠程無序的特征。綜上所述:液體是固體和氣體的中間相，液體結構在氣化點和凝固點之間變化很大，在高溫（接近氣化點）時與氣體接近，在稍高于熔點時與晶體接近。通常接觸的熔體多是離熔點溫度不太遠的液體，故把熔體的結構看作與晶體接近更有實際意義。4.1.2硅酸鹽熔體結構——聚合物理論20世紀70年代貝爾泰等提出了熔體聚合物理論:熔體的結構由各種聚合程度不同的聚合體所形成，在一定條件下，聚合——解聚達成平衡；聚合體的種類、大小和數量隨熔體的組成和溫度而變化。硅酸鹽熔體具有粘度大的特點，熔體中存在較大的難活動的質點或質點組合體。硅酸鹽熔體和玻璃體的結構很相似，它們的結構中都存在著近程有序的區(qū)域。基本結構單元[SiO4]四面體。紅外反射光譜分析表明，[SiO4]在2000℃的熔融態(tài)中仍然存在。Si－O鍵的鍵合有高鍵能、方向性和低配位等特點。熔體中R－O鍵的鍵型是以離子鍵為主，比Si－O鍵弱得多。（1）聚合物形成過程這種在Na2O的作用下，使架狀[SiO4]斷裂的過程，稱為熔融石英的分化過程橋氧非橋氧游離氧Si/O從1：2降至1：4，四面體連接方式也依次改變離子取代低聚物四面體網絡被堿分化示意圖分化的結果將產生許多由硅氧四面體短鏈形成的低聚物，以及一些沒有被分化完全的殘留高聚物——石英骨架，即石英的“三維晶格碎片”，用[SiO2]n表示。[SiO4]Na4十[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8＋Na2O

（短鍵）3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12＋2Na2O

（六節(jié)環(huán)）低聚合物縮聚分化釋放出部分Na2O進一步侵蝕石英骨架平衡分化熔體中有各種不同聚合程度的聚合陰離子團同時并存,各種聚體在一定組成和溫度下有確定的濃度?；窘Y構單元在熔體中以聚合離子團形式存在聚合物具有結晶結構，如三聚體、六聚體，其晶格很小且很不完整，XRD圖中有對應的呈彌散狀態(tài)的衍射峰。二、影響聚合物聚合程度的因素硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度受組成和溫度兩個因素的影響(1)在熔體組成不變時，各級聚合物的濃度(數量)與溫度有關某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化隨溫度升高,低聚物濃度增加,高聚物[SiO2]n的濃度降低(2)當熔體溫度不變時,各種聚合物的濃度與熔體的組成有關[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關系R大說明熔體中堿性金屬氧化物含量高，分化后非橋氧數目多，故而低聚物的濃度隨之增大（數量多。R=2.3,1~8聚合物總量僅占4%，其余均為次級大于8的聚合物；R=3，1～8聚合物總量高達63%。硅酸鹽熔體中聚合物的形成過程可分為三個階段:初期：石英（或硅酸鹽）的分化：中期：縮聚并伴隨著變形；后期：一定時間和一定溫度下，縮聚―分化達到平衡。產物中有低聚物、高聚物、三維晶格碎片以及游離堿、吸附物，最后得到的熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物，構成硅酸鹽熔體結構。聚合物的種類、大小和數量隨熔體的組成和溫度而變化。以上是硅酸鹽熔體結構的聚合物理論。4.2熔體的性質4.2.1粘度粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。當液體流動時,一層液體受到另一層液體的牽制：F―兩層液體間的內摩擦力；S―兩層液體間的接觸面積；dv/dx―垂直流動方向的速度梯度；η―比例系數，稱為粘滯系數，簡稱粘度。粘度物理意義：單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。影響熔體粘度的主要因素:溫度和化學組成。1Pa·s＝10dyne·s/cm2＝10P（泊）=1000厘泊=1000mPa.s。粘度的倒數稱液體流動度ф，即ф=1/η。幾種熔體的粘度一、粘度——溫度關系(1)

弗侖格爾公式活化質點的數目越多，流動性就越大，按玻耳茲曼能量分布定律，活化質點的數目:n―具有活化能△u的活化質點數目；△u―質點粘滯活化能；k―波爾茲曼常數；T―絕對溫標；A1―與熔體組成有關的常數。如△u與溫度無關但假定△u是和溫度無關的常數，所以只能應用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內締合度不變的液體。對硅酸鹽熔體在較大溫度范圍內時，斜率會發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內以上公式不適用。鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關系（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）A、B、T0―均是與熔體組成有關的常數△u與溫度有關，因此適用于整個溫度范圍硅酸鹽熔體低溫發(fā)生締合（小離子團形成大陰離子團），熔體粘度主要與體積大的質點相關。隨聚陰離子團的締合或解離，△u隨之改變。因此，Frenkel公式只適用于表示高溫段或低溫段的粘度和溫度關系，而當熔體結構發(fā)生顯著變化的溫度范圍內不適用。(b)退火點(Tg)：粘度為1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應力的上限溫度，在此溫度下15min內消除應力（3）特征溫度(a)應變點：粘度為4×1013Pa·s的溫度，無粘性流動(c)變形點：粘度為1010～1010.5Pa·s的溫度，變形開始溫度(d)軟化點(Tf)：粘度為4.5×106Pa·s的溫度(e)操作點：粘度為104Pa·s的溫度，是玻璃成形的溫度。(f)成形溫度范圍:粘度為103-107Pa·s的溫度，準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應的的溫度范圍(g)熔化溫度:粘度為10Pa·s的溫度，此溫度下，玻璃能快速熔化，完成玻璃液的澄清、均化二、粘度－組成關系(1)一價堿金屬氧化物堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子因電荷少、半徑大、和O2-的作用力較小，提供了系統中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導致原來硅氧負離子團解聚成較簡單的結構單位，使活化能減低、粘度變小。網絡改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃在堿金屬硅酸鹽系統中，R＋對粘度的影響與本身含量有關1)當R2O含量較低時，負離子團較大，對粘度起主要作用的是[SiO4]間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小(反極化力越大)，降低粘度的作用越大，次序是Li＋>Na＋>K＋>Rb＋>Cs＋。2)當R2O含量較高時，負離子團接近最簡單的[SiO4]形式，同時熔體中有大量O2-存在，[SiO4]之間主要依靠R-O鍵力連接，此時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度，次序是Li+<Na+<K+。簡單堿金屬硅酸鹽系統（R2O－SiO2）中堿金屬離子R＋對粘度的影響(2)二價金屬氧化物一方面，和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較R+的大，能奪取硅氧負離子團中的O2-來包圍自己，導致硅氧負離子團聚合R2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度影響16Na2O·

xB2O3·（84-x）SiO2系統玻璃中560℃時的粘度變化(3)陽離子配位數—硼反?，F象Na2O/B2O3>1，結構中游離氧充足，B3＋以[BO4]狀態(tài)加入到[SiO4]網絡，斷開的網絡重新連接起來，結構更緊密，粘度增加。Na2O/B2O3約為1時(B2O3含量約15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達到最高點。Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，增加的B3＋開始處于[BO3]中，使結構趨于疏松，粘度又逐步下降。(4)高價金屬氧化物在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2時，因這些陽離子電荷多，離子半徑小，作用力大，總是傾向于形成更為復雜巨大的復合陰離子團，使粘滯活化能變大，導致熔體粘度增高。熔體中同時引入一種以上的R2O或RO時，粘度比等量的一種R2O或RO高，稱為“混合堿效應”。這可能和離子的半徑、配位等結晶化學條件不同而相互制約有關。(5)混合堿效應（6）其它化合物CaF2中的F－離子半徑與O2－的相近，較易發(fā)生取代，但F－僅一價，將原來網絡破壞后難以形成新網絡，故粘度大大下降。綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎熔體的組成。4.2.2表面張力(1)表面張力的概念表面切線方向上的一種縮小表面的力；物理意義：作用于表面單位長度上與表面相切的力，單位N/m比表面能（表面能）：恒溫、恒壓條件下，增加一個單位面積（相界面）所做的功，單位J/m2，簡化后其因次為N/m。熔體的表面能和表面張力的數值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來代替，其數值隨組成與溫度變化。（2）表面張力與組成的關系結構類型相同的離子晶體，其晶格能越大或單位晶胞邊長越小，則其熔體的表面張力也越大。熔體內部質點之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。引入作用力矩來衡量硅酸鹽熔體表面張力的大小。作用力矩：e/r，e是聚陰離子團所帶的電荷；r是復合陰離子團的半徑O/Si比值愈小，聚合陰離子團愈大，作用力矩e/r值變小，陰離子團相互間作用力愈小，這些復合陰離子團就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。Na2O－SiO2系統熔體成分對表面張力的影響300℃時R2O－SiO2表面張力與成分的關系隨Na2O的引入量增多，表面張力也增大。但隨陽離子半徑的增加，這種作用依次減小，其表面張力改變規(guī)律如下：σLi2O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2陽離子半徑表面惰性物質：增加熔體的表面張力表面活性物質：量少也可劇烈降低熔體的表面張力，趨向于自動聚集在表面量大時可顯著降低熔體的表面張力各類氧化物對表面張力的影響(3)表面張力與溫度的關系鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關系一般規(guī)律：溫度升高，質點熱運動增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙?，表面張力降低。b—與成分有關的經驗常數σ0—一定條件下開始的表面張力值T—溫度變動值適應于不締合或解離的液體對硅酸鹽熔體，僅在高溫或低溫適合溫度反?，F象：含有表面活性物質的系統4.3玻璃的形成4.3.1玻璃的通性（1）各向同性：均質玻璃在各方向的物理性質（折射率、硬度、熱膨脹、導熱系數)是相同的。（2）介穩(wěn)性：系統雖未處于最低能量狀態(tài)，卻處于一種可較長時間存在的狀態(tài)，稱為處于介穩(wěn)狀態(tài)。體積與內能隨溫度變化示意圖（3）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內完成，無固定熔點。（4）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化時物理、化學性質隨溫度變化的連續(xù)性玻璃性質隨溫度的變化電導、比容、粘度熱容、膨脹系數、密度、折射率導熱系數機械性質（5）物理、化學性質隨成分變化的連續(xù)性R2O-SiO2系玻璃分子體積與含量的關系玻璃的化學成分和性質在一定范圍內，可以連續(xù)和逐漸變化，玻璃性質的加和性以上五個特性為玻璃態(tài)物質所特有，任何物質只要具有這五個特性，都稱為玻璃。4.3.2玻璃的轉變不同物質的熔點Tm

(液態(tài)－晶態(tài)的溫度）和玻璃轉變溫度Tg(液態(tài)－玻璃態(tài)的溫度）之間呈簡單線性關系。Tg/Tm≈2/3＝0.667△Sg/△Sm≈1/3＝0.33Tg受冷卻速率或測試儀器的影響很大，其關系可由指數公式表示：q＝q0exp[-Ea/RTg]

影響玻璃轉變的因素:

(1)內因—玻璃自身結構—表現為結構調整速率

(2)外因—動力學（結構松馳）—表現為冷卻速率4.3.3玻璃的形成一、形成玻璃的物質及方法由熔融法形成玻璃的物質由非熔融法形成玻璃的物質二、玻璃形成的熱力學條件熔融體是物質在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止。（2）玻璃化，即過冷熔體在轉變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。（3）分相，即質點遷移使熔體內某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。若相同組成的玻璃與晶體的內能比較，兩者差別大，則晶化傾向大，形成玻璃傾向小。三、玻璃形成的動力學條件從動力學觀點看，形成玻璃的關鍵是熔體的冷卻速度。塔曼認為，析晶分為晶核生成與晶體長大兩個過程，而晶核生長可有兩種方式：1.均相成核：熔體內部自發(fā)成核。2.非均相成核：由表面、界面效應，雜質、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。晶核生成速率Iv：指單位時間內單位體積熔體中所生成的晶核數目（個/cm3·s）；晶體生長速率u：指單位時間內晶體的線增長速率（cm/s）。Iv與u均與過冷度（△T＝Tm－T）有關。Tu—TI溫差越大，則不易析晶，有利于形成玻璃成核、生長速率與過冷度的關系析晶區(qū)域或玻璃不易形成區(qū)域是否形成玻璃還與粘度、成核速率和晶體生長速率有關四、玻璃形成的結晶化學條件（1）復合陰離子團大小與排列方式形成玻璃的傾向大小和熔體中負離子團的聚合程度有關。聚合程度越低，越不容易形成玻璃；聚合程度越高，特別當具有三維網絡或歪曲鏈狀結構，越容易形成玻璃。孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認為可以用元素與氧結合的單鍵強度大小來判斷氧化物能否生成玻璃。(2)鍵強根據單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類①玻璃網絡形成體（其中正離子為網絡形成離子），單建強度>335kJ/mol，這類氧